專利名稱：電化學(xué)氧化去除水中藻毒素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用電化學(xué)氧化技術(shù)快速同時(shí)去除水中多種溶解態(tài)藻毒素的方法，屬于水處理應(yīng)用領(lǐng)域。該方法通過電解或電場作用在使水中常見的氯離子轉(zhuǎn)化成活性氯，使水中藻毒素快速徹底去除；同時(shí)，水中氯離子本身以及銅、鉛等重金屬離子通過陽極與陰極的氧化還原作用也得到了一定的去除，使水質(zhì)進(jìn)一步得到凈化。
背景技術(shù)：
微囊藻毒素(MC)是由淡水藍(lán)綠藻產(chǎn)生的最常見的一類縮氨酸肝毒素，它們通過抑制蛋白質(zhì)磷酸酶的活性產(chǎn)生強(qiáng)烈的促肝癌作用。它們大部分存在于藻細(xì)胞內(nèi)，當(dāng)細(xì)胞破裂或衰老時(shí)釋放進(jìn)入水中，易于引起動(dòng)物或家畜中毒，人類飲用含MC的水，將在肝、腎、肺等器官積累，最終導(dǎo)致肝溢血、肝癌等疾病。絕大多數(shù)微囊藻毒素的最小致死劑量LD50通常報(bào)道為50-500μg kg-1(mouse，i.p.)，世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦水中藻毒素的安全濃度為1μg/L。
微囊藻毒素是相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)化合物，據(jù)報(bào)道它們可以在沸水中保持多個(gè)小時(shí)；傳統(tǒng)的絮凝沉淀水處理工藝對(duì)之無效。藻毒素根據(jù)其存在狀態(tài)不同可分為胞內(nèi)藻毒素和胞外藻毒素。由于胞內(nèi)藻毒素存在于藻細(xì)胞內(nèi)，其去除實(shí)質(zhì)上是除藻。所以，下述藻毒素的去除均指水中溶解態(tài)的胞外藻毒素的去除。藻毒素的物理處理方法主要包括活性炭吸附和反滲透等。粉末活性炭和顆?；钚蕴繉?duì)毒素有一定吸附效果，但吸附效率會(huì)逐漸降低且成本較高。更嚴(yán)重的情況是，一旦被吸附的藻毒素在某一條件下脫附，則將會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重的污染。反滲透等物理處理方法也存在成本高，處理不徹底等問題。生物處理由于反應(yīng)時(shí)間往往要滯后幾小時(shí)甚至幾天，且操作條件較嚴(yán)格，故應(yīng)用受到限制?；瘜W(xué)處理法得到較廣泛的研究。臭氧、高錳酸鉀、高鐵、紫外線、TiO2光催化等對(duì)去除藻毒素的效果較好，但許多細(xì)節(jié)工作還需進(jìn)一步深入研究。
目前實(shí)際普遍使用的去除藻毒素的方法是加氯法。加氯法需要另外往水中投加化學(xué)物質(zhì)，且水中氯氣量在大于0.5mg/L的條件下也需30min甚至更長的接觸反應(yīng)時(shí)間。而且，加氯法還存在氯瓶的運(yùn)輸與存儲(chǔ)等安全問題。
盡管人們對(duì)許多去除藻毒素的方法進(jìn)行了研究，但關(guān)于利用電化學(xué)氧化技術(shù)降解水中藻毒素的方法還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的現(xiàn)有的處理方法往往需要往水中投加化學(xué)物質(zhì)如氯氣、臭氧、雙氧水、高鐵、高錳酸鉀、二氧化鈦或活性炭等。本發(fā)明的方法著眼于盡可能在不投加外來化學(xué)物質(zhì)的條件下，通過外加電場作用，直接使水中常見的氯離子轉(zhuǎn)化成活性氯，使水中的藻毒素得到快速徹底的去除；同時(shí)，水中氯離子本身以及可能存在的銅、鉛等重金屬離子通過陽極與陰極的氧化還原作用也得到了一定的去除，使水質(zhì)進(jìn)一步得到凈化。
本發(fā)明的技術(shù)方案將一定量的含有藻毒素的原水引入裝有形穩(wěn)陽極、不銹鋼陰極和攪拌器的反應(yīng)器，利用直流電源調(diào)節(jié)陽極與陰極之間的電流強(qiáng)度開始反應(yīng)，電流強(qiáng)度范圍為20～240mA；在一定條件下反應(yīng)1～40分鐘，藻毒素即可得到完全去除。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1.電化學(xué)氧化技術(shù)去除水中微囊藻毒素，可以通過電解作用直接將水中已經(jīng)存在的氯離子轉(zhuǎn)化為活性氯，不必再往水中添加氯氣等其它的化學(xué)物質(zhì)。
2.電化學(xué)氧化技術(shù)去除水中微囊藻毒素，可以通過直接調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度改變活性氯的瞬時(shí)濃度，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)飲用水中不同濃度的多種藻毒素的氧化去除，操作方便。
3.電化學(xué)作用不但快速產(chǎn)生活性氯，而且促使帶有負(fù)電的毒素分子向氧化劑濃度高的陽極區(qū)遷移從而被快速氧化，所以電化學(xué)技術(shù)去除水中微囊藻毒素具有氧化去除速度快，效率高，去除完全的特點(diǎn)。
4.利用電化學(xué)技術(shù)去除水中微囊藻毒素，速度快，效率高，反應(yīng)器可大可小，成本低，使用方便。
5.電化學(xué)技術(shù)去除水中微囊藻毒素，設(shè)備簡單，由于活性氯在線產(chǎn)生，在線使用，省去了氯氣的儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)确爆嵀h(huán)節(jié)，且較低電流下就可完成反應(yīng)，所以運(yùn)行費(fèi)也較低。
6.電化學(xué)技術(shù)去除水中微囊藻毒素，由于使用電作能源，設(shè)備體積小，所以可以用于水廠水源水、市政供水、野戰(zhàn)車供水、流動(dòng)人口供水、家庭飲用水等水中的藻毒素的去除，具有使用范圍廣的特點(diǎn)。


本發(fā)明方法所采用的反應(yīng)裝置如附圖所示。反應(yīng)裝置由容器3、攪拌器4、陰極5，陽極2，電源1組成。陽極2為形穩(wěn)陽極，陰極5為不銹鋼，電源1為穩(wěn)流直流電源。
本發(fā)明方法具體實(shí)施步驟如下1.用導(dǎo)線將兩極板分別與電源1的正負(fù)極相連，陽極2與正極相連，陰極5與負(fù)極相連；2.將具有一定濃度藻毒素的原水引入容器3；3.打開攪拌器4連續(xù)攪拌原水；
4.利用電源1調(diào)節(jié)陽極2與陰極5之間的電流強(qiáng)度開始反應(yīng)，電流強(qiáng)度范圍為30～300mA；5.在一定條件下反應(yīng)1～40分鐘，按預(yù)定時(shí)間取樣在高效液相色譜上直接測定藻毒素的濃度變化，藻毒素濃度為零時(shí)，停止通電，結(jié)束反應(yīng)。
實(shí)施例實(shí)施例1.電化學(xué)氧化對(duì)原水中不同濃度藻毒素的去除用高純水配制含有不同濃度藻毒素的水溶液，在以下條件下進(jìn)行電化學(xué)處理藻毒素濃度MCRR 12.58、6.29、3.14mg/L，MCLR 8.29、4.15、2.07mg/LNaCl初始濃度為1.85mmol/LpH＝7.00電流強(qiáng)度I＝60mA處理不同時(shí)間時(shí)，藻毒素濃度變化如表1所示。
表1 對(duì)不同濃度藻毒素的去除

由實(shí)施例1可以看出，藻毒素初始濃度越低，完全去除所需的反應(yīng)時(shí)間越短。
實(shí)施例2.電化學(xué)氧化對(duì)含有不同濃度氯離子的原水中的藻毒素的去除用高純水配制含有不同濃度氯離子的藻毒素原水，在以下條件下進(jìn)行電化學(xué)處理氯離子初始濃度1.85，20，40mmol/L Cl-藻毒素濃度MCRR 12.58mg/L，MCLR 8.29mg/LpH＝7.00電流強(qiáng)度I＝60mA處理不同時(shí)間后，藻毒素濃度變化如表2所示。
由實(shí)施例2可以看出，隨著原水中氯離子濃度的升高，藻毒素完全去除所需的反應(yīng)時(shí)間縮短。
實(shí)施例3.不同電流強(qiáng)度條件下電化學(xué)氧化對(duì)原水中的藻毒素的去除用一定藻毒素濃度的原水，分別在以下條件下進(jìn)行電化學(xué)處理電流強(qiáng)度I＝40、60、80mANaCl初始濃度1.85 mmol/L藻毒素濃度MCRR 12.58mg/L，MCLR 8.29mg/L
pH＝7.00處理不同時(shí)間后藻毒素濃度變化如表3所示。
由實(shí)施例3可以看出，隨著電流強(qiáng)度的增大，藻毒素完全去除所需的反應(yīng)時(shí)間縮短。
表2 不同濃度氯離子條件下藻毒素的去除

表3 不同電流強(qiáng)度條件下藻毒素的去除

表4 原水不同pH條件下藻毒素的去除

實(shí)施例4.電化學(xué)氧化對(duì)不同pH值原水中的藻毒素的去除用一定藻毒素濃度的原水，分別在以下條件下進(jìn)行電化學(xué)處理pH＝5.0、7.0、10.0電流強(qiáng)度I＝60mA
NaCl初始濃度1.85mmol/L藻毒素濃度MCRR 12.58mg/L，MCLR 8.29mg/L處理不同時(shí)間后藻毒素濃度變化如表4所示。
由實(shí)施例4可以看出，酸性和堿性條件不但沒有降低去除速率，反而提高了去除速率，完全去除相同量的毒素所需的反應(yīng)時(shí)間都比中性條件下短。
實(shí)施例5.電化學(xué)氧化對(duì)原水中氯離子、銅離子和鉛離子的去除用含有藻毒素、氯離子、硫酸根離子、銅離子和鉛離子的原水，分別在以下條件下進(jìn)行電化學(xué)處理各離子初始濃度Cl-65.6mg/L，Cu2+1.0mg/L，Pb2+0.1mg/LpH＝7.0電流強(qiáng)度I＝60mA藻毒素濃度MCRR 12.58mg/L，MCLR 8.29mg/L處理不同時(shí)間后藻毒素濃度變化如表5所示。
表5 對(duì)原水中氯離子、銅離子和鉛離子的去除

由實(shí)施例5可以看出，經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后，氯離子、銅離子和鉛離子濃度都有所降低。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)氧化去除水中藻毒素的方法，包括使用電化學(xué)的陽極氧化作用及直接利用水中氯離子轉(zhuǎn)化為活性氯的媒介氧化作用在一定條件下迅速高效的去除水中藻毒素，使水質(zhì)得到凈化。其特征在于使用形穩(wěn)陽極(DSA)和不銹鋼陰極，通過控制電流強(qiáng)度、氯離子濃度、反應(yīng)時(shí)間、pH值等反應(yīng)條件，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)飲用水中不同濃度的多種藻毒素的快速、高效、方便、完全的氧化去除。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于利用DSA陽極與不銹鋼陰極作為工作電極利用電化學(xué)技術(shù)氧化去除水中藻毒素。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于可以利用交流整流直流電源或直接利用直流電作電源利用電化學(xué)技術(shù)氧化去除水中藻毒素。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于利用電化學(xué)技術(shù)在不同電流密度、pH值、反應(yīng)時(shí)間等條件下去除水中的藻毒素。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于利用電化學(xué)技術(shù)去除具有不同氯離子含量的水中的藻毒素或通過控制水中不同氯離子含量利用電化學(xué)技術(shù)去除水中的藻毒素。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于利用電化學(xué)技術(shù)去除水中溶解的不同濃度的多種藻毒素。
7.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于利用電化學(xué)技術(shù)去除水廠水源水、市政供水、野戰(zhàn)車供水、流動(dòng)人口供水、家庭飲用水等水中的藻毒素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用電化學(xué)氧化技術(shù)快速同時(shí)去除水中多種溶解態(tài)藻毒素的方法，屬于水處理應(yīng)用領(lǐng)域。該方法通過電解作用在水中生成一定量的活性氯，快速同時(shí)去除水中多種藻毒素。具體地說，通過在線電解或電場作用，一方面，使水中的氯離子向陽極遷移，并在陽極作用下被轉(zhuǎn)化為以原子態(tài)氯、氯氣、次氯酸根離子和次氯酸等形態(tài)存在的活性氯，從而在陽極區(qū)形成局部較高濃度的活性氯混合氧化劑。另一方面，帶負(fù)電微囊藻毒素分子在電場作用下不斷向陽極區(qū)遷移，這樣，微量的藻毒素分子在陽極區(qū)就會(huì)被高濃度的混合氧化劑快速完全去除。同時(shí)，水中氯離子本身及銅離子、鉛離子等重金屬離子通過陽極與陰極的氧化還原作用也得到了一定的去除，使水質(zhì)進(jìn)一步得到凈化。
文檔編號(hào)C02F1/469GK1629085SQ20031012138
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2003年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者曲久輝, 史紅星, 王愛民, 劉會(huì)娟, 雷鵬舉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心