專利名稱：土壤的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有重金屬的受污染土壤的凈化方法，更具體地說，本發(fā)明涉及由含有重金屬的土壤中除去重金屬的方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著城市二次開發(fā)調(diào)查的增加，證實(shí)原工廠用地等處的重金屬污染的事例也在增加。在日本，隨著2002年土壤污染對策法的設(shè)立，對于所述土壤污染的法律制度也已健全，對于鎘、鉛、汞等重金屬溶出量的基準(zhǔn)值、含量的基準(zhǔn)都進(jìn)行了規(guī)定，可以預(yù)見，今后去除污染等的處置業(yè)務(wù)將大幅增加。
對于土壤的重金屬污染，目前采用的污染對策通常是不溶化處理、填土工程、蔽水工程等從周圍環(huán)境切斷污染源的方法，但這些方法使作為污染源的重金屬成分直接殘留在現(xiàn)場，因而隨著環(huán)境的變化重新溶出、引起污染的危險(xiǎn)性依然存在，因此存在使土地的資產(chǎn)價(jià)值受損的可能性，另外從節(jié)約稀缺資源的角度考慮，也不能說是優(yōu)選的方法。
由上述角度考慮，人們試圖引入歐美正在實(shí)際應(yīng)用的土壤凈化方法。作為該土壤凈化方法，已知(1)受污染土壤的分級洗滌、(2)通過泡沫飄浮法洗滌土壤、(3)受重金屬污染土壤的加熱處理技術(shù)、(4)通過水蒸氣加熱法凈化受污染土壤、(5)氯化揮發(fā)法、(6)利用電泳凈化受重金屬污染土壤的方法(參照非專利文獻(xiàn)1)。
這些操作中，(1)受污染土壤的分級洗滌是將土壤分級，使易溶于水的污染物質(zhì)溶解去除，同時(shí)去除主要容易吸附重金屬的微小顆粒，從而回收與重金屬分離了的土壤的方法。作為該技術(shù)的例子，提出在被重金屬污染的土壤中加入堿金屬的鹵化物和酸，制成弱酸性的水溶液，在該弱酸性的水溶液中除去重金屬的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。
(2)通過泡沫飄浮法進(jìn)行土壤洗滌是用被稱為浮選法的技術(shù)，使具有疏水性表面的顆粒附著于鼓泡產(chǎn)生的泡沫上，進(jìn)行飄浮分離的方法。該技術(shù)對于具有疏水性表面的重金屬硫化物有效，但通常土壤中含有的含重金屬顆粒未必具有疏水性表面，因此有時(shí)用通常的浮選法不能進(jìn)行分離。
(3)受污染土壤的加熱處理技術(shù)是一邊向含重金屬的土壤中通入空氣，一邊加熱至1000℃左右，由土壤中除去容易揮發(fā)的重金屬的方法。該方法作為與有機(jī)物的復(fù)合污染土壤的土壤處理技術(shù)有效，但存在以下問題無法處理不揮發(fā)、易熔融的重金屬；需要處理含有重金屬的排氣；加熱的土壤與原土壤相比，性質(zhì)發(fā)生了很大變化，因此難以回填；排氣處理中，在冷卻、捕獲步驟使用水，需要排水處理；施加強(qiáng)熱，因此有可能無意地產(chǎn)生了有害物質(zhì)，因而需要注意。
(4)通過水蒸氣加熱法凈化受污染土壤是一邊加熱土壤，一邊吹入加熱蒸氣，使重金屬揮發(fā)，由土壤分離重金屬的技術(shù)。該方法的重金屬分離效率優(yōu)異，土壤可回填的可能性也高，但存在以下問題需要供應(yīng)熱蒸汽的熱源；需要處理排氣和冷凝水；無法分離難以揮發(fā)的重金屬。
(5)氯化揮發(fā)法是將氯化鈣水溶液加到土壤中，使土壤中的重金屬生成氯化物，使沸點(diǎn)降低，然后將土壤加熱到800-1000℃，使重金屬揮發(fā)、分離的技術(shù)。該方法也與上述加熱處理技術(shù)、水蒸氣加熱法同樣，存在以下問題需要處理排氣；需要對排氣處理中使用的水進(jìn)行處理；加熱有可能無意地生成有害物質(zhì)。
(6)利用電泳凈化受重金屬污染土壤是在土壤的間隙充滿水，通過施加直流電流，陰離子重金屬向陽極移動，回收富集在陽極部位的金屬的方法。該方法中，可在原地進(jìn)行提取，但存在除去速度不快，花費(fèi)時(shí)間的問題。另外，土壤中大量含有氯離子時(shí)，有可能產(chǎn)生氯氣。
(非專利文獻(xiàn)1)“關(guān)于土壤·地下水污染的調(diào)查·對策指針運(yùn)用基準(zhǔn)”，日本環(huán)境廳水質(zhì)保全局編，1999年，51-53頁(專利文獻(xiàn)1)特開2002-355662號公報(bào)(2002年12月10日公開)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是以上述現(xiàn)有技術(shù)的課題為背景，其目的在于提供由含重金屬的受污染土壤有效除去并回收重金屬的方法。本發(fā)明的目的還在于獲得重金屬溶出量少、滿足環(huán)境基準(zhǔn)的凈化土壤。本發(fā)明的目的又在于提供來自處理步驟的排水中重金屬含量少、滿足環(huán)境基準(zhǔn)的受污染土壤的凈化方法。
本發(fā)明人基于上述現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過從含有重金屬的受污染土壤中以離子形態(tài)提取重金屬，使提取的重金屬離子與鐵離子一起沉淀，將生成的沉淀捕獲在氣泡中，可有效地凈化受污染的土壤，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是土壤的凈化方法，該方法是凈化含重金屬的受污染土壤的方法，包括(a)使土壤與提取劑接觸，以重金屬離子的形態(tài)提取土壤中的重金屬，獲得含有土壤和重金屬離子的提取液a的提取步驟；(b)對提取液a進(jìn)行固液分離，獲得凈化的土壤和含有重金屬離子的提取液b的固液分離步驟；(c)在鐵離子存在下，將提取液b的pH調(diào)節(jié)為3或以上，使重金屬與鐵一起沉淀，獲得含有鐵和重金屬沉淀的提取液c的沉淀步驟；以及(d)在表面活性劑存在下，使提取液c起泡，將鐵和重金屬沉淀捕獲在產(chǎn)生的氣泡中并回收的重金屬回收步驟。


圖1為表示本發(fā)明的第一實(shí)施方案的流程概略圖。圖中的符號如下所示。
1提取裝置、2固液分離裝置、3pH調(diào)節(jié)裝置、4浮選裝置、5通道、6通道、7通道、8通道、9通道、10通道、11通道、A提取劑、B堿劑、C表面活性劑、D氣體。
圖2為表示本發(fā)明的第二實(shí)施方案的流程概略圖。圖中的符號如下所示。
21提取裝置、22固液分離裝置、23固液分離裝置、24凝聚裝置、25沉淀裝置、26排液處理裝置。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明中，凈化對象是含有重金屬的受污染的土壤。本發(fā)明中，重金屬是指比重為4或以上的金屬。重金屬有鐵、鎘、銅、銻、鉛、砷、鉻、汞和鋅等，這些重金屬在土壤中以離子、氧化物、氫氧化物等狀態(tài)含有。
(提取步驟)是使受污染土壤與提取劑接觸，以重金屬離子的形態(tài)提取土壤中的重金屬，獲得含有土壤和重金屬離子的提取液a的步驟。
作為處理對象的受污染土壤可以直接使用，或用粉碎機(jī)等制成微細(xì)的顆粒。粉碎機(jī)可以使用現(xiàn)有的粉碎機(jī)，例如高速旋轉(zhuǎn)式?jīng)_擊粉碎機(jī)、自生粉碎機(jī)、球磨機(jī)等。
另外，提取劑可以使用酸的水溶液。酸的水溶液的濃度為0.01當(dāng)量-15當(dāng)量，優(yōu)選0.1-5當(dāng)量。酸可例舉硫酸、硝酸、鹽酸。其中優(yōu)選鹽酸的水溶液。優(yōu)選含0.1-5ppm、進(jìn)一步優(yōu)選0.5-2ppm的氟原子的鹽酸。提取劑(E)與土壤(S)的重量比(E/S)優(yōu)選0.7-10，進(jìn)一步優(yōu)選1-5。
提取步驟中，優(yōu)選使土壤與提取劑接觸后進(jìn)行攪拌或振蕩。本步驟中，獲得了含有土壤和重金屬離子的提取液a。
(固液分離步驟)是將提取液a固液分離，獲得凈化的土壤和含有重金屬離子的提取液b的步驟。
固液分離可通過通常使用的離心過濾器、轉(zhuǎn)鼓真空過濾機(jī)、楊氏過濾器、壓濾機(jī)、壓帶機(jī)等進(jìn)行。為了進(jìn)一步回收殘存于分離出的固態(tài)部分的液體中的重金屬，在固液分離后可以反復(fù)進(jìn)行酸洗或水洗以及固液分離。優(yōu)選回收此時(shí)所得含有重金屬離子的洗滌液。這樣重金屬含量降低的土壤可以作為凈化的土壤排出。凈化土壤的含水率優(yōu)選40-60％。含有重金屬離子的提取液b進(jìn)入下一步驟。
本發(fā)明中，為提高處理能力，優(yōu)選在固液分離步驟(b)中，以下述使土壤的細(xì)顆粒部分與液體同層的方式進(jìn)行固液分離。
即，優(yōu)選固液分離步驟包括(b-1)將提取液a固液分離，得到凈化的土壤和含有重金屬離子及土壤的細(xì)顆粒部分的提取液b-1的步驟；(b-2)對提取液b-1進(jìn)行凝聚處理，得到含有凝聚顆粒和重金屬離子的提取液b-2的步驟；以及
(b-3)將提取液b-2固液分離，得到含有凝聚顆粒的固態(tài)部分、以及含有重金屬離子的提取液b的步驟。
(b-1)步驟是將提取液a固液分離，得到凈化的土壤和含有重金屬離子及土壤的細(xì)顆粒部分的提取液b-1的步驟。提取液b-1中含有的土壤的細(xì)顆粒部分的粒徑優(yōu)選100μm或以下。這里，使細(xì)顆粒部分與液體同層的方式可以是任意的，例如可以是將分離裝置的濾布篩孔增大等方式。通過使土壤的細(xì)顆粒部分與液體同層，可以更有效地提取土壤中的重金屬。
(b-2)步驟是對含有重金屬離子和土壤的細(xì)顆粒部分的提取液b-1進(jìn)行凝聚處理，得到含有凝聚顆粒和重金屬離子的提取液b-2的步驟。凝聚顆粒分散于提取液b-2中。凝聚劑的例子有PAC(聚氯化鋁)、聚丙烯酰胺系高分子凝聚劑等。
(b-3)步驟是將含有凝聚顆粒和重金屬離子的提取液b-2固液分離，得到含有凝聚顆粒的固態(tài)部分、以及含有重金屬離子的提取液b的步驟。該步驟中，通過將提取液b-2送入例如沉淀裝置、靜置給定時(shí)間來進(jìn)行固液分離。其中分離出的固態(tài)部分例如通過將其返回上述(b-1)步驟的提取液a中，在該步驟中進(jìn)行固液分離，作為凈化的土壤排出。含有重金屬離子的提取液b供給下面的沉淀步驟。
(沉淀步驟)是在鐵離子存在下，使提取液b的pH為3或以上，使重金屬與鐵一起沉淀，獲得含有鐵和重金屬沉淀的提取液c的步驟。
受污染的土壤中存在鐵時(shí)，提取液b中存在被提取的鐵離子，因此，通過使提取液b的pH為3或以上，鐵成為氫氧化鐵，沉淀。此時(shí)，鐵之外的重金屬也共沉淀。
另一方面，受污染土壤中不存在鐵時(shí)或者即使存在也是極微量時(shí)，可以在提取液b中加入氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵等，使提取液b中存在鐵離子。提取液中的鐵的添加量優(yōu)選100-5000mg/L的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選200-1000mg/L的范圍。
為使提取液b的pH為3或以上，優(yōu)選添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿劑。優(yōu)選將提取液b的pH調(diào)節(jié)為5-10。由此可以利用提取液中含有的鐵的共沉淀效果，使提取液b中的大部分重金屬也沉淀。結(jié)果，可得到含有鐵和重金屬沉淀的提取液c。
(重金屬回收步驟)是在表面活性劑存在下使提取液c起泡，將鐵和重金屬的沉淀捕獲到產(chǎn)生的氣泡中并回收的步驟。
表面活性劑只要是一個(gè)分子鏈中同時(shí)具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的有機(jī)化合物即可以使用，但優(yōu)選根據(jù)對象重金屬的不同，選擇所用表面活性劑的種類。
通過表面活性劑捕獲重金屬，可認(rèn)為是依賴存在于提取液中的重金屬與表面活性劑所具有的電荷的靜電相互作用的結(jié)果，例如鐵沉淀具有正電荷，因而使用油酸鈉等具有負(fù)電荷的陰離子性表面活性劑，則可有效捕獲。陰離子性表面活性劑的例子有高級脂肪族皂、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等。其中優(yōu)選脂族羧酸的堿金屬鹽、烷基苯磺酸的堿金屬鹽等。
另外，提取液c中存在金屬絡(luò)合物等溶解重金屬時(shí)，優(yōu)選通過產(chǎn)生的氣泡捕獲并回收溶解重金屬。例如，溶解于鹽酸水溶液中的銻形成銻的含氯絡(luò)合物。該含氯絡(luò)合物具有負(fù)電荷，因此使用具有正電荷的陽離子性表面活性劑，則可將銻有效地捕獲到表面活性劑中。陽離子性表面活性劑的例子有烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、苯扎氯銨、環(huán)己基吡啶鎓氯化物等。
另外，鎘等容易形成螯合物的重金屬中，使用例如具有氨基的表面活性劑時(shí)，通過胺的氮的非共價(jià)鍵電子對與重金屬配位結(jié)合，可以將重金屬捕獲到表面活性劑中。具有氨基的表面活性劑的例子有N-椰子基烷基-1，3-二氨基丙烷、椰子基烷基胺乙酸鹽等。
優(yōu)選起泡通過充入氣體和/或攪拌進(jìn)行。從控制運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用的角度考慮，為起泡而使用氣體時(shí)，優(yōu)選使用空氣。另外，可以使用發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的例子有磺基琥珀酸二辛酯的鈉鹽、十二烷基硫酸鈉等。
對于重金屬的種類、提取液中的金屬濃度、根據(jù)所需除去率選擇的最佳表面活性劑濃度、通氣流量以及處理時(shí)間，它們可以適當(dāng)設(shè)定。
其次，所產(chǎn)生的氣泡可以使用溢流、舀取、真空吸引等方法捕獲，氣泡中含有以鐵沉淀為首的、含在提取液中的重金屬。存在于氣泡下的水相作為固液分離步驟中的洗滌水被返送回，或作為排水被排放。
<第一實(shí)施方案>
以下對本發(fā)明的第一實(shí)施方案進(jìn)行說明。圖1是示意性地表示本發(fā)明第一實(shí)施方案的概略圖。
(提取步驟)作為處理對象的受污染土壤由通道(圖中的5)送至提取裝置(圖中的1)。在提取裝置中，向土壤中添加提取劑(圖中的A)，然后通過攪拌或振蕩由土壤顆粒提取重金屬離子。
(固液分離步驟)在提取裝置中提取重金屬離子后，通過通道(圖中的6)，使用固液分離裝置(圖中的2)分離固態(tài)部分。因提取而使重金屬成分含量大幅減少的土壤經(jīng)由通道(圖中的7)，作為凈化的土壤排出。
另一方面，在固液分離裝置(圖中的2)中分離的含有重金屬離子的提取液b經(jīng)由通道(圖中的8)送至pH調(diào)節(jié)裝置(圖中的3)。
(沉淀步驟)在pH調(diào)節(jié)裝置中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿劑(圖中的B)，將液體的pH調(diào)節(jié)至3.0或以上。由此，利用提取液中含有的鐵的共沉淀效果，使提取液中的大部分重金屬沉淀。
含有鐵和重金屬沉淀以及溶解重金屬的提取液c經(jīng)由通道(圖中的9)送至浮選裝置(圖中的4)。
(重金屬回收步驟)在浮選裝置中，將表面活性劑(圖中的C)加入到提取液c中，通過充入氣體(圖中的D)和/或攪拌，使提取液c起泡，使鐵和重金屬沉淀以及溶解重金屬吸附在氣泡上。接著，使用溢流、舀取、真空吸引等方法捕獲產(chǎn)生的氣泡，通過通道(圖中的10)進(jìn)行回收。由浮選裝置排出的水經(jīng)由通道(圖中的11)排出。
<第二實(shí)施方案>
以下，用圖2具體說明本發(fā)明的第二實(shí)施方案。
(提取步驟)本方案中，首先將含有重金屬的土壤直接、或者使用粉碎機(jī)等制成微細(xì)的顆粒，送至提取裝置(圖中的21)。在提取裝置中，向受污染的土壤中添加提取劑，然后通過攪拌或振蕩，由土壤顆粒提取重金屬，得到提取液a。
(固液分離步驟)接著，通過固液分離裝置(圖中的22)對提取液a進(jìn)行固液分離。此時(shí)例如調(diào)節(jié)過濾器的篩孔，使細(xì)顆粒部分與液體同層，得到提取液b-1。為了進(jìn)一步回收土壤中殘留的殘存液中的重金屬離子，優(yōu)選用固液分離裝置(圖中的23)對凈化的土壤反復(fù)實(shí)施再洗滌和固液分離。來自固液分離裝置(圖中的23)的洗滌液被送至包括pH調(diào)節(jié)裝置和浮選裝置的排液處理裝置(圖中的26)，除去重金屬，作為循環(huán)洗滌液再次使用。再次洗滌的、重金屬降低至希望含量的土壤作為凈化的土壤排出。
在固液分離裝置(圖中的22)中分離的、含重金屬離子和細(xì)顆粒部分的提取液b-1被送至凝聚裝置(圖中的24)。在凝聚裝置中，加入凝聚劑(PAC等)，使細(xì)顆粒部分凝聚，得到分散有凝聚顆粒的提取液b-2。將提取液b-2送至沉淀裝置(圖中的25)。在這里靜置給定時(shí)間，沉淀的凝聚細(xì)顆粒部分被返送回至固液分離裝置(圖中的22)。
另一方面，在沉淀裝置(圖中的25)中分離的含重金屬離子的提取液b被送至包括pH調(diào)節(jié)裝置和浮選裝置的排液處理裝置(圖中的26)。
(沉淀步驟)送至pH調(diào)節(jié)裝置的提取液b通過堿劑將pH調(diào)節(jié)至3或以上，使重金屬與鐵一起沉淀，得到提取液c。提取液c被送至浮選裝置。
(重金屬回收步驟)在浮選裝置中，在表面活性劑存在下，提取液c起泡，將鐵和重金屬沉淀捕獲到氣泡中。氣泡下的液相作為固液分離裝置(圖中的23)的洗滌液循環(huán)使用，作為排水排放。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不受它們的任何限定。
另外，實(shí)施例中所示的土壤中重金屬含量如下求出將土壤干燥后，通過硫酸-氫氟酸加熱進(jìn)行分解，成為水溶液，用原子吸光光度計(jì)(株式會社日立制作所、Z-8100)求出所得水溶液中的重金屬，換算成土壤中含量，進(jìn)而求出。
溶液中的重金屬含量也同樣使用原子吸光光度計(jì)求出。
<實(shí)施例1>
(提取步驟)向5g按照鎘282mg/kg、鐵13850mg/kg的比例含有的受污染土壤中加入0.1當(dāng)量鹽酸水溶液25g，振蕩30分鐘，得到提取液a。
(固液分離步驟)將提取液a用努采漏斗真空過濾，得到凈化的土壤和提取液b。分離出的提取液b為18.9g，含有53.4mg/L鎘、840mg/L鐵，可以除去土壤中鎘的71.6重量％，鐵的22.9重量％。
(沉淀步驟)使用5重量％的氫氧化鈉水溶液，將提取液b的pH調(diào)節(jié)為6.0，得到形成沉淀的提取液c。
(重金屬回收步驟)向形成沉淀的提取液c中，作為表面活性劑，加入0.01g油酸鈉(和光純藥試劑特級)、0.02g N-椰子基烷基-1，3-二氨基丙烷(和光純藥試劑特級)，然后向提取液c中以20ml/分鐘流量吹入空氣，使其起泡。
該空氣吹入進(jìn)行30分鐘后，排水中的鎘濃度為0.59mg/L，鐵濃度為0.23mg/L，土壤中所含鎘的70.8重量％、鐵的22.9重量％可作為氣泡進(jìn)行回收。
<實(shí)施例2>
(提取步驟)對于A地區(qū)的受重金屬污染的土壤(以下稱為土壤A)實(shí)施本發(fā)明的處理方法。土壤A含鎘293mg/kg、鐵13800mg/kg。向5g土壤A中加入0.1當(dāng)量鹽酸水溶液20g，振蕩30分鐘，得到提取液a。
(固液分離步驟)之后，將提取液a用努采漏斗真空過濾，得到凈化的土壤A1和提取液。分離出的提取液為13.8g，含有69mg/L鎘，可以提取土壤A中鎘的65重量％。向該提取液中加入后述的洗滌液w，將得到的液體作為提取液b。
進(jìn)一步將所得土壤A1用0.1當(dāng)量的鹽酸30g洗滌，然后用努采漏斗進(jìn)行真空過濾，分離為土壤A2和洗滌液w。分離的洗滌液w為28.9g，含有14.8mg/L的鎘，可以提取土壤A中鎘的29重量％。進(jìn)一步將土壤A2進(jìn)行水洗，最后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)為pH7，制成凈化的土壤A3。按照環(huán)境廳告示第46號(1991年8月23日)所示的方法，對所得土壤A3進(jìn)行重金屬溶出試驗(yàn)。即，將試樣(單位g)和溶劑(純水中加入鹽酸，使pH為5.8-6.3)(單位ml)按照重量體積比10％的比例混合，且使該混合液為500ml或以上。在常溫、常壓下用振蕩機(jī)(振蕩次數(shù)每分鐘200次，振蕩幅度4-5cm)振蕩6小時(shí)。振蕩后，以每分鐘約3000轉(zhuǎn)離心分離20分鐘，然后將上清液用孔徑0.45μm的膜濾器過濾，制成試樣，測定重金屬的溶出值。結(jié)果，鎘的溶出值小于0.005mg/L，充分滿足環(huán)境基準(zhǔn)值0.01mg/L或以下的要求。
(沉淀步驟)用10％氫氧化鈉將固液分離步驟中得到的提取液b的pH調(diào)節(jié)至7，得到形成沉淀的提取液c。
(重金屬回收步驟)向50ml容量的反應(yīng)槽中加入25ml提取液c，加入0.01g油酸鈉(和光純藥制試劑特級)、0.02g N-椰子基烷基-1，3-二氨基丙烷(和光純藥制試劑特級)作為表面活性劑，以20ml/分鐘的流量通入空氣，使其起泡。30分鐘后排水中的鎘濃度為0.03mg/L。
<實(shí)施例3>
(提取步驟)對于B地區(qū)的受重金屬污染的土壤(以下稱為土壤B)實(shí)施本發(fā)明的處理方法。土壤B的重金屬含量為砷4mg/kg、總鉻21mg/kg、鉛265mg/kg、鐵14040mg/kg。向5g土壤B中加入4N鹽酸水溶液25g，振蕩30分鐘，得到提取液a。
(固液分離步驟)將提取液a用努采漏斗真空過濾，得到凈化的土壤B1和提取液。分離出的提取液為23.2g，含有砷0.8mg/L、總鉻3.9mg/L、鉛56.4mg/L。提取了土壤中重金屬砷的93重量％、總鉻的86重量％、鉛的99重量％。向該提取液中加入后述的洗滌液w，將得到的液體作為提取液b。
進(jìn)一步將凈化的土壤B1用1當(dāng)量鹽酸50g洗滌，然后用努采漏斗進(jìn)行真空過濾，分離為洗凈土壤B2和洗滌液w。分離的洗滌液w為46.6g，含有砷0.01mg/L、總鉻0.17mg/L、鉛0.11mg/L，提取了土壤中砷的2.3重量％、總鉻的7.5重量％、鉛的0.39重量％。將土壤B2用氫氧化鈉調(diào)節(jié)為pH7，制成凈化的土壤B3。按照環(huán)境廳告示第46號(1991年8月23日)所示的方法，對凈化后的土壤B3進(jìn)行重金屬溶出試驗(yàn)。結(jié)果，砷的溶出值小于0.005mg/L，滿足環(huán)境基準(zhǔn)值0.01mg/L或以下的要求?？傘t的溶出量小于0.005mg/L，滿足六價(jià)鉻環(huán)境基準(zhǔn)值0.05mg/L或以下的要求。鉛的溶出量小于0.005mg/L，滿足環(huán)境基準(zhǔn)值0.01mg/L或以下的要求。
(沉淀步驟)向固液分離步驟中得到的提取液b中加入10％氫氧化鈉，將pH調(diào)節(jié)為7，得到形成鐵沉淀的提取液c。
(重金屬回收步驟)向50ml容量的反應(yīng)槽中加入25ml提取液c，加入0.01g油酸鈉(和光純藥制試劑特級)、0.02g十二烷基硫酸鈉(和光純藥制試劑特級)作為表面活性劑，以20ml/分鐘的流量通入空氣，使其起泡。30分鐘后排水中的砷濃度小于0.05mg/L、總鉻的濃度為0.1mg/L、鉛小于0.05mg/L。
<實(shí)施例4>
實(shí)施例3中，使用以200mg/kg銻、12070mg/kg鐵的濃度含有的土壤作為實(shí)施對象，除此以外進(jìn)行同樣的提取操作，這樣，固液分離操作后的提取液b為21.5g，銻濃度為40.7mg/L，土壤中銻的87.5重量％被提取。重金屬回收步驟中，使用椰子基烷基胺乙酸鹽代替十二烷基硫酸鈉，除此以外，進(jìn)行同樣的操作。處理后排水中的銻濃度為0.02mg/L。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以無需大規(guī)模裝置，有效地從含有重金屬的土壤中除去重金屬，其工業(yè)意義重大。重金屬由所得凈化土壤中的溶出量少，滿足環(huán)境基準(zhǔn)要求。采用本發(fā)明，來自處理步驟的排水中的重金屬含量小，滿足環(huán)境基準(zhǔn)要求。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明有望在需要凈化受污染土壤的建筑業(yè)、土地開發(fā)業(yè)應(yīng)用。目前，工業(yè)廢棄物的最終處置場所不足已成為問題。但本發(fā)明的處理方法無需將土壤作廢棄處置，作為滿足基準(zhǔn)的土壤，可以在回填等各種用途中再利用，因此總體上可以實(shí)現(xiàn)處理成本的大幅降低。
權(quán)利要求
1.土壤的凈化方法，該方法是凈化含有重金屬的受污染土壤的方法，包括(a)使土壤與提取劑接觸，以重金屬離子的形態(tài)提取土壤中的重金屬，獲得含有土壤和重金屬離子的提取液a的提取步驟；(b)對提取液a進(jìn)行固液分離，獲得凈化的土壤和含有重金屬離子的提取液b的固液分離步驟；(c)在鐵離子存在下，將提取液b的pH調(diào)節(jié)為3或以上，使重金屬與鐵一起沉淀，獲得含有鐵和重金屬沉淀的提取液c的沉淀步驟；以及(d)在表面活性劑存在下，使提取液c起泡，將鐵和重金屬的沉淀捕獲在產(chǎn)生的氣泡中并進(jìn)行回收的重金屬回收步驟。
2.權(quán)利要求1的土壤的凈化方法，其中，在重金屬回收步驟中，將提取液c中的溶解重金屬捕獲到產(chǎn)生的氣泡中進(jìn)行回收。
3.權(quán)利要求2的土壤的凈化方法，其中，溶解重金屬為金屬絡(luò)合物。
4.權(quán)利要求1的土壤的凈化方法，其中，受污染的土壤含有選自鎘、銅、銻、鉛、砷、鉻、汞和鋅中的至少一種重金屬。
5.權(quán)利要求4的土壤的凈化方法，其中，受污染土壤含有鐵。
6.權(quán)利要求1的土壤的凈化方法，其中，提取劑為鹽酸水溶液。
7.權(quán)利要求1的土壤的凈化方法，其中，在沉淀步驟中，向提取液b中加入選自氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和乙酸鐵的至少一種，使提取液b中存在鐵離子，然后使提取液b的pH為3或以上。
8.權(quán)利要求1的土壤的凈化方法，其中，在沉淀步驟中，向提取液b中加入堿劑，使pH為3或以上。
9.權(quán)利要求8的土壤的凈化方法，其中，堿劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
10.權(quán)利要求1的土壤的凈化方法，其中，表面活性劑為陰離子性表面活性劑和/或陽離子性表面活性劑。
11.權(quán)利要求1的土壤的凈化方法，其中，在重金屬回收步驟中，與表面活性劑一起使用發(fā)泡劑。
12.權(quán)利要求1的土壤的凈化方法，其中，固液分離步驟包括(b-1)將提取液a固液分離，得到凈化的土壤、和含有重金屬離子及土壤的細(xì)顆粒部分的提取液b-1的步驟；(b-2)對提取液b-1進(jìn)行凝聚處理，得到含有凝聚顆粒和重金屬離子的提取液b-2的步驟；以及(b-3)將提取液b-2固液分離，得到含有凝聚顆粒的固態(tài)部分、以及含有重金屬離子的提取液b的步驟。
13.權(quán)利要求12的土壤的凈化方法，其中，提取液b-1中含有的土壤的細(xì)顆粒部分的粒徑為100μm或以下。
14.權(quán)利要求12的土壤的凈化方法，其中，將在(b-3)步驟中分離出的固態(tài)部分返送至(b-1)步驟的提取液a中。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供由含有重金屬的受污染土壤中有效地除去重金屬的方法。本發(fā)明涉及土壤的凈化方法，該方法是凈化含有重金屬的受污染土壤的方法，包括(a)使土壤與提取劑接觸，以重金屬離子的形態(tài)提取土壤中的重金屬，獲得含有土壤和重金屬離子的提取液a的提取步驟、(b)對提取液a進(jìn)行固液分離，獲得凈化的土壤和含有重金屬離子的提取液b的固液分離步驟、(c)在鐵離子存在下，將提取液b的pH調(diào)節(jié)為3或以上，使重金屬與鐵一起沉淀，獲得含有鐵和重金屬沉淀的提取液c的沉淀步驟、以及(d)在表面活性劑存在下，使提取液c起泡，將鐵和重金屬的沉淀捕獲到產(chǎn)生的氣泡中并進(jìn)行回收的重金屬回收步驟。
文檔編號B09C1/02GK1705525SQ200380101899
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月24日
發(fā)明者中田暢, 堀內(nèi)裕志 申請人:帝人纖維株式會社