專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物－無(wú)機(jī)絮凝劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理試劑及其制備方法，特別涉及一種用于油田、煤泥廢水處理的絮凝劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在廢水處理的諸多種方法中，采用化學(xué)試劑為主的凈水方法具有設(shè)備投資少，占地小，流程短，污泥沉降快，運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)。目前，該種方法還存在一些不足，如聚丙烯酰胺作為常用的絮凝劑，試劑藥效發(fā)揮不完全，投藥量大，運(yùn)行費(fèi)用仍較高，且?guī)?lái)二次污染；對(duì)于廢水成分變化的操作彈性要求高，導(dǎo)致出水排放指標(biāo)不穩(wěn)定，難以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑，該絮凝劑能發(fā)揮超常作用，絮凝劑投放量減小，絮凝效果明顯，從而大幅度降低了廢水處理成本，同時(shí)徹底消除二次污染，出清水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑，其特征在于核為10～30重量％的納米無(wú)機(jī)氧化物，膜含有20～50重量％的聚合物及少量偶聯(lián)劑，余量為水。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述絮凝劑的膜還包括10～20重量％的聚醚類(lèi)表面活性劑。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述聚合物可以是聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或聚環(huán)氧乙烷其中之一或其共聚物。
所述聚丙烯酰胺可以是陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、兩性離子聚丙烯酰胺或非離子型聚丙烯酰胺其中之一或其任一比例的混合物。
所述偶聯(lián)劑可以是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是硅烷偶聯(lián)劑如γ-胺丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷等。
所述聚合物優(yōu)選聚丙烯酰胺和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述納米無(wú)機(jī)氧化物可以是無(wú)機(jī)物二氧化鈦、二氧化硅；磁性納米粒子如四氧化三鐵、三氧化二鐵；金屬納米粒子如金、銀、鉑、鈀；可以是上述無(wú)機(jī)物中之一種，也可以是其中兩種以上以任意比例混合的復(fù)合納米顆粒。
所述聚醚類(lèi)表面活性劑可以是多元醇與低鏈環(huán)氧烷烴的共聚物，包括三元醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的共聚醚；三元醇與環(huán)氧丙烷共聚醚；二元醇聚醚；多元混合醇與環(huán)氧丙烷的加成物；二元醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的加成物；烯醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷共聚醚、環(huán)氧乙烯。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述納米無(wú)機(jī)氧化物的粒徑范圍在10～100納米。
一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑的制備方法，其步驟如下(1)納米粒子無(wú)機(jī)氧化物核的制備采用溶膠-凝膠法、沉淀法、噴霧法、水熱法、反相微乳液等方法制備無(wú)機(jī)氧化物納米粒子；(2)無(wú)機(jī)氧化物核納米粒子的改性對(duì)無(wú)機(jī)氧化物納米粒子進(jìn)行偶聯(lián)劑處理；(3)將聚合物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或非化學(xué)鍵力接到經(jīng)過(guò)處理的無(wú)機(jī)氧化物納米粒子的表面上，得到核模結(jié)構(gòu)的聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。
所述偶聯(lián)劑可以是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是硅烷偶聯(lián)劑如γ-胺丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷等。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑的制備步驟如下(1)將硫酸鋁溶于水中，充分溶解，配制成30～70重量％的硫酸鋁溶液；(2)取適量的偶聯(lián)劑加入所述硫酸鋁溶液中，得到改性的硫酸鋁溶液；(3)將聚合物溶于水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，配制成聚合物溶液?4)將所述改性硫酸鋁水溶液升溫至100℃，加入適量環(huán)氧乙烯；(5)滴加完畢并充分混合，反應(yīng)2小時(shí)后再滴入適量堿液，使混合液的酸度在7附近，反應(yīng)5小時(shí)；(6)，升溫至180℃，按比例將聚合物溶液慢慢滴加到步驟(5)所得溶液中，充分反應(yīng)1小時(shí)，得納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。
所述堿液可以是氨水，也可以是氫氧化鈉。
一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于將所得納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑以與水的重量比為1∶80～120的比例加水，保持溫度75～85℃并攪拌3～4小時(shí)，得溶液型納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。
本發(fā)明的絮凝劑實(shí)際使用時(shí)以溶液狀態(tài)按常規(guī)加藥方式加至被處理的廢水中。
本發(fā)明的制備方法包括三個(gè)過(guò)程先將納米粒子改性處理；再將聚合物單體在粒子表面反應(yīng)吸附；然后在表面發(fā)生聚合。該聚合可以是均相聚合，也可以是異相聚合或乳液聚合。
本發(fā)明將納米無(wú)機(jī)氧化物與聚合物形成核膜結(jié)構(gòu)的納米級(jí)絮凝劑，由于納米級(jí)粉體顆粒的比表面積大，表面能量高，從而使原絮凝劑改性，大大地提高了絮凝劑的活性，使其在小處理中作用明顯，反應(yīng)速度加快，藥效超常發(fā)揮，從而導(dǎo)致絮凝劑利用率高，用藥量大大降低；另外，與其它組分的配合使用，使藥劑處理綜合廢水的性能顯著增強(qiáng)。而通過(guò)調(diào)整絮凝劑組分的比例，又可處理不同成分的廢水。
本發(fā)明的絮凝劑使加入納米氧化物粉體后絮凝劑的絮凝效果較加入前提高50倍以上。
本發(fā)明為納米核膜結(jié)構(gòu)的高效絮凝劑，其有益效果表現(xiàn)在(1)絮凝速度快，10分鐘內(nèi)可達(dá)到完全沉淀；(2)用藥量小，最大用量為1噸廢水加入有效成分0.01kg，可節(jié)約藥劑費(fèi)用40％；(3)絮凝效果好，沉淀完全，處理廢水的排放指標(biāo)穩(wěn)定，運(yùn)行可靠。
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取4.4g硫酸鋁溶于4ml水中，充分溶解；再取9.2g陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺溶于4ml水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?；然后將硫酸鋁溶液緩慢的滴入陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完畢后，測(cè)一下此時(shí)混合液的酸度，根據(jù)具體的酸度，滴入相應(yīng)的氨水量，將pH值調(diào)到7附近，滴加時(shí)要緩慢，氨水滴加完畢后再反應(yīng)8～10小時(shí)就可得到比較穩(wěn)定的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。所得納米絮凝劑的有效濃度為35％，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬(wàn)，水解度或離子化度為10-30％。
實(shí)施例2取4.4g硫酸鋁溶于4ml水中，充分溶解；取0.05克的聚乙烯吡咯烷酮溶于水；然后將硫酸鋁的水溶液逐滴滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液，滴加完畢并充分混合之后，根據(jù)此時(shí)的酸度滴入氨水，使混合液的酸度在7附近，待反應(yīng)5小時(shí)后；再取9.2g陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺溶于4ml水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?；將所得含聚乙烯吡咯烷酮的硫酸鋁溶液緩慢的加入聚丙烯酰胺的水溶液中，充分反應(yīng)5小時(shí)，得納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬(wàn)，水解度或離子化度為10-30％。
實(shí)施例3將實(shí)施例2所得絮凝劑一次性投放至反應(yīng)釜中，按絮凝劑重量與水之比為1∶80～120的比例加水，啟動(dòng)攪拌(轉(zhuǎn)速60rpm)，反應(yīng)釜夾套通蒸汽加熱，保持溫度75～85℃并攪拌3～4小時(shí)，即得溶液型絮凝劑。
實(shí)施例4將5克粒徑范圍為20-80納米的二氧化硅納米粒子分散到10克乙醇中，慢慢滴加0.05克硅烷偶聯(lián)劑γ-胺丙基三乙氧基硅烷，室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將得到的反應(yīng)物噴霧干燥，得到表面帶胺基的二氧化硅納米粒子；將5克表面帶胺基的二氧化硅納米粒子置于高壓釜內(nèi)，封閉，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100℃，加入環(huán)氧乙烯，反應(yīng)2小時(shí)后，再加入0.4克氫氧化鈉，升溫至180℃，將40克環(huán)氧乙烷慢慢滴加到反應(yīng)釜中，滴加完后繼續(xù)在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)出粒，得以二氧化硅為核，聚環(huán)氧乙烷為殼的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬(wàn)，水解度或離子化度為10-30％。
實(shí)施例5將5克粒徑范圍為20-80納米的二氧化鈦納米粒子分散到10克乙醇中，慢慢滴加0.05克硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷，室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將得到的反應(yīng)物噴霧干燥，得到表面帶雙鍵的二氧化鈦納米粒子；將5克表面帶雙鍵的二氧化鈦納米粒子分散到1000克去離子水中，加入20克丙烯酰胺，升溫至60℃，氮?dú)獬醢胄r(shí)后，加入0.01克過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)4小時(shí)后，得到以二氧化鈦為核，聚丙烯酰胺為殼的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬(wàn)，水解度或離子化度為10-30％。
實(shí)施例6將5克粒徑范圍為20-80納米的四氧化三鐵納米粒子分散到10克乙醇中，慢慢滴加0.05克硅烷偶聯(lián)劑γ-胺丙基三乙氧基硅烷，室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將得到的反應(yīng)物噴霧干燥，得到表面帶胺基的四氧化三鐵納米粒子；將5克表面帶胺基的四氧化三鐵納米粒子置于高壓釜內(nèi)，封閉，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100℃，加入環(huán)氧乙烯，反應(yīng)2小時(shí)后，再加入0.4克氫氧化鈉，升溫至180℃，將40克環(huán)氧乙烷慢慢滴加到反應(yīng)釜中，滴加完后繼續(xù)在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)出粒，得以四氧化三鐵為核，聚環(huán)氧乙烷為殼的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬(wàn)，水解度或離子化度為10-30％。
實(shí)施例7將5克粒徑范圍為20-80納米的三氧化二鐵納米粒子分散到10克乙醇中，慢慢滴加0.05克硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷，室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將得到的反應(yīng)物噴霧干燥，得到表面帶雙鍵的三氧化二鐵納米粒子；將5克表面帶雙鍵的三氧化二鐵納米粒子分散到1000克去離子水中，加入20克丙烯酰胺，升溫至60℃，氮?dú)獬醢胄r(shí)后，加入0.01克過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)4小時(shí)后，得到以三氧化二鐵為核，聚丙烯酰胺為殼的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬(wàn)，水解度或離子化度為10-30％。
實(shí)施例8取3.2克陰離子型聚丙烯酰胺和2克非離子型聚丙酰胺溶于4毫升水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?；再?.4克硫酸鋁溶于4ml水中，并且要充分溶解；然后將硫酸鋁溶液緩慢的滴入陰離子型聚丙烯酰胺溶液中；滴加完畢后，測(cè)一下此時(shí)混合液的酸度，根據(jù)具體的酸度，滴入相應(yīng)的氨水量，將pH值調(diào)到7附近，滴加時(shí)要緩慢，氨水滴加完畢后，再加入2克的杭州蕭山三江清細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的聚醚318和1克的納米二氧化硅；再反應(yīng)8～10小時(shí)就可得到比較穩(wěn)定的聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。所得聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑的有效濃度為55％，固體含量或有效成份7-9；游離單體≤0.5％，分子量300-700萬(wàn)，水解度或離子化度為10-30％。
權(quán)利要求
1.一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑，其特征在于核為10～30重量％的納米無(wú)機(jī)氧化物，膜含有20～50重量％的聚合物及少量偶聯(lián)劑，余量為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述絮凝劑還包括10～20重量％的聚醚類(lèi)表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或聚環(huán)氧乙烷其中之一或其共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述納米無(wú)機(jī)氧化物是二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、四氧化三鐵、三氧化二鐵其中之一或兩種以上的以任意比例混合的復(fù)合納米顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述偶聯(lián)劑是聚乙烯吡咯烷酮、γ-胺丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絮凝劑，其特征在于所述納米無(wú)機(jī)氧化物的粒徑范圍在10～100納米。
7.一種納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑的制備方法，其步驟如下(1)無(wú)機(jī)氧化物核納米粒子的制備采用溶膠-凝膠法、沉淀法、噴霧法、水熱法、反相微乳液等方法制備無(wú)機(jī)氧化物納米粒子；(2)無(wú)機(jī)氧化物核納米粒子的改性對(duì)無(wú)機(jī)氧化物納米粒子進(jìn)行偶聯(lián)劑處理；(3)將聚合物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或非化學(xué)鍵力接到經(jīng)過(guò)處理的無(wú)機(jī)氧化物納米粒子的表面上，得到納米核模結(jié)構(gòu)的聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。
8.如權(quán)利要求7所述納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中所述無(wú)機(jī)氧化物納米粒子的制備過(guò)程為將硫酸鋁溶于水中，充分溶解，配制成硫酸鋁溶液；所述步驟(2)中所述改性處理為取適量偶聯(lián)劑加入所述硫酸鋁溶液中，得到改性的硫酸鋁溶液；所述步驟(3)中將聚合物溶于水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，配制成聚合物溶液；再將所述改性硫酸鋁水溶液升溫至100℃，加入適量環(huán)氧乙烯；滴加完畢并充分混合，反應(yīng)2小時(shí)后再滴入適量堿液，使混合液的酸度在7附近，反應(yīng)5小時(shí)；升溫至180℃，按比例將聚合物溶液慢慢滴加到所得改性硫酸鋁溶液中，充分反應(yīng)1小時(shí)，得納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的絮凝劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)為將無(wú)機(jī)氧化物納米粒子分散到乙醇中；所述步驟(2)中改性處理為慢慢滴加少量偶聯(lián)劑，室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將得到的反應(yīng)物噴霧干燥，得到表面帶雙鍵的無(wú)機(jī)氧化物納米粒子；所述步驟(3)是將所得表面帶雙鍵的無(wú)機(jī)氧化物納米粒子分散到適量去離子水中，按比例加入聚合物單體，升溫至60℃，氮?dú)獬醢胄r(shí)后，加入微量過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)4小時(shí)后，得到以無(wú)機(jī)氧化物為核，聚合物為殼的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的絮凝劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的過(guò)程是將無(wú)機(jī)氧化物納米粒子分散到乙醇中，所述步驟(2)中所述改性處理為慢慢滴加少量偶聯(lián)劑，室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將得到的反應(yīng)物噴霧干燥，得到表面帶胺基的無(wú)機(jī)氧化物納米粒子；將其置于高壓釜內(nèi)，封閉，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100℃，加入適量環(huán)氧乙烯，反應(yīng)2小時(shí)后，再加入適量氫氧化鈉，升溫至180℃，所述步驟(3)是按比例將聚合物單體慢慢滴加到反應(yīng)釜中，滴加完后繼續(xù)在180℃下反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)出粒，得以無(wú)機(jī)氧化物為核，聚合物為殼的納米核膜結(jié)構(gòu)聚合物-無(wú)機(jī)絮凝劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有接枝結(jié)構(gòu)的納米聚合物－無(wú)機(jī)絮凝劑及其制備方法，其組分重量比是，納米無(wú)機(jī)氧化物10～30％，聚合物20％～50％，聚醚類(lèi)表面活性劑10～20％，少量的納米粒子改性劑。所述聚丙烯酰胺是陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺、兩性離子聚丙烯酰胺或非離子型聚丙烯酰胺其中之一或其兩種以上任一比例的混合物。所述納米無(wú)機(jī)氧化物(可以是二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦或其混合物)粒度為10～100nm。本發(fā)明具有用藥量小、反應(yīng)速度快、礬花大，處理后出水排放指標(biāo)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/56GK1562787SQ20041003165
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者朱紅 申請(qǐng)人:北京交通大學(xué)