專利名稱：一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水的處理方法，尤其是一種對苯二甲酸生產(chǎn)中精制單元產(chǎn)生廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
精對苯二甲酸(PTA)是一種重要的石油化工產(chǎn)品，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)聚酯，是產(chǎn)量最大的一種二元羧酸。隨著人們生活水平的不斷提高，精對苯二甲酸的市場需求也在逐年擴大。
精對苯二甲酸生產(chǎn)主要采用對二甲苯高溫氧化法。在生產(chǎn)過程中，精制單元產(chǎn)生大量的精制廢水，該廢水的總固體含量為0.4～0.6(w)％、金屬離子含量為30～80mg/l、有機物含量為1000～2000mg/l。精制廢水的特點是水量大，成分相對簡單。
現(xiàn)在多采用沉淀法、吸附法和生化法處理對精對苯二甲酸精制廢水。一般情況下，精制廢水直接進入污水處理單元，主要采用生化法進行處理，廢水生化處理達標(biāo)后排放。
精制廢水中的對苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯等有機物，是難生物降解的有機物。采用生化法直接處理精制廢水，存在著停留時間長、占地面積大、需要加入稀釋水等缺點。直接進行生化處理，不僅增加了生化處理裝置的運行費用和精對苯二甲酸的生產(chǎn)成本，而且浪費了大量的水資源。
膜分離技術(shù)是近年來發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛的水處理技術(shù)。該技術(shù)的基本原理是利用水溶液中水分子可以透過分離膜，而溶質(zhì)和其他雜質(zhì)不能透過分離膜的特性，在一定驅(qū)動力的作用下，實現(xiàn)水溶液中水和溶質(zhì)的分離，達到分離溶質(zhì)、凈化水質(zhì)的目的。用膜分離技術(shù)處理廢水，能夠?qū)崿F(xiàn)水的循環(huán)利用。
根據(jù)膜截留的相對分子量大小可以將膜分離技術(shù)分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)，其中電滲析以電勢梯度作為驅(qū)動力，其它四種膜法以壓力梯度作為驅(qū)動力。
現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利(CN1315295A)公開了一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法采用膜分離技術(shù)和樹脂吸附分離技術(shù)結(jié)合的方法處理對苯二甲酸精制廢水，首先采用不銹鋼超濾膜凈化廢水，去除其中的固體顆粒和部分大分子雜質(zhì)，然后利用樹脂吸附分離去除溶液中的有機物。
精制廢水的回用，必須達到生產(chǎn)裝置正常運行、生產(chǎn)出合格產(chǎn)品的水質(zhì)要求。影響精制廢水回用的物質(zhì)主要是廢水中的鈷、錳等金屬離子和對甲基苯甲酸等有機物，因此，有效去除廢水中的金屬離子和有機物是廢水處理和回用技術(shù)的關(guān)鍵。
現(xiàn)有技術(shù)的處理方法，通過超濾和樹脂吸附分離去除廢水中有機物和金屬離子，處理后，廢水中有機物和金屬離子含量較高，特別是金屬離子含量沒有充分達到對苯二甲酸工藝用水的水質(zhì)要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中，對苯二甲酸精制廢水的金屬離子和有機物去除效果差的問題，本發(fā)明采用兩步膜分離和離子交換的處理方法，有效去除廢水中的金屬離子和有機物，處理后廢水充分達到對苯二甲酸工藝用水的水質(zhì)要求，廢水的回用率高于70％。
本發(fā)明提供的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特點是通過超濾過程去除廢水中的大分子和膠體物質(zhì)，通過反滲透過濾過程去除廢水中的有機物和金屬離子，通過離子交換過程進一步去除廢水中的有機物和金屬離子，處理后的廢水回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程。本發(fā)明的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法是這樣實現(xiàn)的所述廢水的有機物含量為1000～2000mg/l、金屬離子含量為30～80mg/l、固體懸浮物含量為0.4～0.6(w)％，該處理方法依次包括以下步驟a.對上述廢水進行膜預(yù)處理，預(yù)處理方法為超濾，得到超濾透過液和超濾濃縮液；b.對超濾透過液進行膜處理，處理方法為反滲透過濾，得到反滲透透過液和反滲透濃縮液。
所述廢水的有機物包括苯甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯中的一種或幾種；所述廢水的金屬離子包括鈷離子、錳離子、鐵離子、鉻離子、鎳離子、鈣離子、鎂離子、鈦離子、鈀離子、銅離子的一種或幾種。
在對苯二甲酸生產(chǎn)的精制單元產(chǎn)生的廢水中，含有多種有機物和金屬離子，還含有一些固體懸浮物、大分子和膠體物質(zhì)。通過步驟a，將固體懸浮物、大分子和膠體物質(zhì)從廢水中分離出來；通過步驟b，將有機物和金屬離子從廢水中分離出來。
在具體實施本發(fā)明的時候，超濾采用管式超濾膜，超濾膜的材質(zhì)為高分子聚合物，超濾膜的孔徑為0.01～0.05μm，超濾的進水pH為6～10，超濾的操作壓力為0.1～0.5MPa、操作溫度為20～50℃。
在具體實施本發(fā)明的時候，反滲透采用卷式反滲透膜，反滲透膜的材質(zhì)為高分子聚合物，反滲透的進水pH為6～10，反滲透的操作壓力為100～400PSi、操作溫度為20～50℃。
在具體實施本發(fā)明的時候，超濾膜和反滲透膜的材質(zhì)是芳香聚酰胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
步驟a中，廢水的懸浮物去除率接近100％。步驟b中，廢水中大部分的金屬離子和有機物被去除，有機物的去除率達到99％以上，金屬離子的去除率達到95％以上，透過液中金屬離子的總量小于8mg/l，透過液電導(dǎo)率小于5μs/cm。
在具體實施本發(fā)明的時候，將步驟a的超濾濃縮液和步驟b的反滲透濃縮液進行生化處理；將步驟b的反滲透透過液回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程。
濃縮液進入生化裝置進行處理，處理可以采用好氧生化處理方法，廢水處理達標(biāo)后排放。透過液中金屬離子和有機物濃度很低，一般情況下，可以作為一般工藝用水回用到對苯二甲酸生產(chǎn)的加氫還原精制單元。
在具體實施本發(fā)明的時候，對步驟b的反滲透透過液進行離子交換處理，得到處理液；離子交換處理采用陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的一種或其組合，離子交換樹脂為苯乙烯系離子交換樹脂。
在具體實施本發(fā)明的時候，將離子交換的處理液回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程，如加氫還原精制單元。
經(jīng)過離子交換處理，出水的電導(dǎo)率小于1μs/cm，鈷、錳、鐵、鉻、鈀、鎳等金屬離子總量小于1mg/l，去除率達到99％以上；對羧基苯甲醛、苯甲酸、對甲基苯甲酸等有機物的去除率接近100％。出水達到對苯二甲酸生產(chǎn)用脫鹽水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可以作為工藝用脫鹽水回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程，如加氫還原精制單元。對苯二甲酸生產(chǎn)用脫鹽水的水質(zhì)要求見表1。
表1

在具體實施本發(fā)明的時候，離子交換處理采用電去離子系統(tǒng)，得到處理液；電去離子的操作壓力為25～125PSi、操作溫度為20～50℃；電去離子系統(tǒng)的處理液回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程。
電去離子系統(tǒng)(EDI)將電滲析技術(shù)和離子交換技術(shù)結(jié)合在一起，可以有效地去除水中微量的電解質(zhì)離子雜質(zhì)，連續(xù)制取高品質(zhì)純水，具有安裝簡單、操作維護方便、無需酸堿再生、不污染環(huán)境等特點。
采用GE公司E-cell電去離子系統(tǒng)(EDI)處理反滲透透過液，得到高純度的水，電導(dǎo)率低于0.2μs/cm，可以作為工藝用脫鹽水回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程，如加氫還原精制單元。
采用本發(fā)明的對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，經(jīng)過處理，廢水中的懸浮物被完全去除，廢水中溶解的鈷、錳等金屬離子和對羧基苯甲醛、苯甲酸、對甲基苯甲酸等有機物的去除率達到99％以上，出水的電導(dǎo)率小于1μs/cm，出水達到對苯二甲酸精制工藝用脫鹽水的水質(zhì)要求。采用本發(fā)明的處理方法，能夠?qū)崿F(xiàn)水的循環(huán)利用，廢水的回用率高，可以達到70％以上。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述的具體實施方式
。
實施例1某對苯二甲酸生產(chǎn)裝置的一批精制廢水，其組成如下


對上述廢水進行膜預(yù)處理，預(yù)處理方法為超濾，去除廢水中的固體懸浮物、大分子和膠體物質(zhì)，得到超濾透過液和超濾濃縮液；超濾采用管式超濾膜，超濾膜的材質(zhì)為高分子聚合物，超濾膜的孔徑為0.01μm，超濾的進水pH為9.9，超濾的操作壓力為0.50MPa、操作溫度為20℃。
對超濾透過液進行膜處理，處理方法為反滲透過濾，去除超濾透過液中的有機物和金屬離子，得到反滲透透過液和反滲透濃縮液；反滲透采用卷式反滲透膜，反滲透膜的材質(zhì)為高分子聚合物，反滲透的進水pH為9.8、操作壓力為100PSi、操作溫度為20℃。
反滲透透過液組成如下


將超濾濃縮液和反滲透濃縮液送入生化裝置進行處理，處理采用好氧生化處理方法，廢水處理達標(biāo)后排放。反滲透透過液中金屬離子和有機物濃度很低，已達到對苯二甲酸生產(chǎn)的一般要求，可以作為一般工藝用水回用到對苯二甲酸生產(chǎn)的加氫還原精制單元。
實施例2某對苯二甲酸生產(chǎn)裝置的另一批精制廢水，其組成如下

對上述廢水進行膜預(yù)處理，預(yù)處理方法為超濾，去除廢水中的微量固體懸浮物、大分子和膠體物質(zhì)，得到超濾透過液和超濾濃縮液；超濾采用管式超濾膜，超濾膜的材質(zhì)為高分子聚合物，超濾膜的孔徑為0.05μm，超濾的進水pH為6.0、操作壓力為0.10MPa、操作溫度為50℃。
對超濾透過液進行膜處理，處理方法為反滲透過濾，去除超濾透過液中的有機物和金屬離子，得到反滲透透過液和反滲透濃縮液；反滲透采用卷式反滲透膜，反滲透膜的材質(zhì)為高分子聚合物，反滲透的進水pH為6.1，反滲透的操作壓力為400PSi、操作溫度為50℃。
反滲透透過液組成如下

將超濾濃縮液和反滲透濃縮液送入生化裝置進行處理，處理采用好氧生化處理方法，廢水處理達標(biāo)后排放。反滲透透過液中金屬離子和有機物濃度很低，已達到對苯二甲酸生產(chǎn)的一般要求，可以作為一般工藝用水回用到對苯二甲酸生產(chǎn)的加氫還原精制單元。
實施例3某對苯二甲酸生產(chǎn)裝置的一批精制廢水的組成如下

采用與實施例1相同的超濾和反滲透處理過程，操作條件為超濾的進水pH為8.5，超濾的操作壓力為0.3MPa、操作溫度為30℃；反滲透的進水pH為8.0，反滲透的操作壓力為300PSi、操作溫度為35℃。
反滲透透過液組成如下


將超濾濃縮液和反滲透濃縮液送入生化裝置進行處理，處理采用好氧生化處理方法，廢水處理達標(biāo)后排放。
將反滲透透過液進行離子交換處理，得到處理液。離子交換裝置采用兩支苯乙烯系離子交換樹脂填充柱，陽離子柱和陰離子柱各一支，每支柱高1.5m，兩支串聯(lián)使用，操作條件為室溫、流量350ml/h。
離子交換裝置的出水(處理液)的組成如下


離子交換裝置的出水(處理液)中，有機物和金屬離子的含量很低，已達到對苯二甲酸生產(chǎn)用脫鹽水的標(biāo)準(zhǔn)，可以作為工藝用水回用到對苯二甲酸生產(chǎn)的加氫還原精制單元。
實施例4某對苯二甲酸生產(chǎn)裝置的一批精制廢水，其廢水成分與實施例3相同，其超濾、反滲透的處理過程、操作條件、反滲透透過液組成與實施例3相同。
離子交換處理采用電去離子系統(tǒng)，得到處理液。電去離子選用GE公司E-cell系統(tǒng)，操作壓力為25PSi、操作溫度為50℃。電去離子處理后得到高純度的水，其電導(dǎo)率為0.2μs/cm，達到對苯二甲酸生產(chǎn)用脫鹽水的標(biāo)準(zhǔn)，可以作為工藝用水回用到對苯二甲酸生產(chǎn)的加氫還原精制單元。
實施例5某對苯二甲酸生產(chǎn)裝置的一批精制廢水，其廢水成分與實施例3相同，其超濾、反滲透的處理過程、操作條件、反滲透透過液組成與實施例3相同。
離子交換處理采用電去離子系統(tǒng)，得到處理液。電去離子選用GE公司E-cell系統(tǒng)，操作壓力為125PSi、操作溫度為20℃。電去離子處理后得到高純度的水，其電導(dǎo)率為0.1μs/cm，達到對苯二甲酸生產(chǎn)用脫鹽水的標(biāo)準(zhǔn)，可以作為工藝用水回用到對苯二甲酸生產(chǎn)的加氫還原精制單元。
權(quán)利要求
1.一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，所述廢水的有機物含量為1000～2000mg/l、金屬離子含量為30～80mg/l、固體懸浮物含量為0.4～0.6(w)％，該處理方法依次包括以下步驟a.對上述廢水進行膜預(yù)處理，預(yù)處理方法為超濾，得到超濾透過液和超濾濃縮液；b.對超濾透過液進行膜處理，處理方法為反滲透過濾，得到反滲透透過液和反滲透濃縮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是所述廢水的有機物包括苯甲酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯中的一種或幾種；所述廢水的金屬離子包括鈷離子、錳離子、鐵離子、鉻離子、鎳離子、鈣離子、鎂離子、鈦離子、鈀離子、銅離子中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是超濾采用管式超濾膜，超濾膜的材質(zhì)為高分子聚合物，超濾膜的孔徑為0.01～0.05μm，超濾的進水pH為6～10，超濾的操作壓力為0.1～0.5MPa、操作溫度為20～50℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是反滲透采用卷式反滲透膜，反滲透膜的材質(zhì)為高分子聚合物，反滲透的進水pH為6～10，反滲透的操作壓力為100～400PSi、操作溫度為20～50℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是超濾膜和反滲透膜的材質(zhì)是芳香聚酰胺、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是將步驟a的超濾濃縮液和步驟b的反滲透濃縮液進行生化處理；將步驟b的反滲透透過液回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是對步驟b的反滲透透過液進行離子交換處理，得到處理液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是離子交換處理采用陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂的一種或其組合，離子交換樹脂為苯乙烯系離子交換樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是將離子交換的處理液回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征是離子交換處理采用電去離子系統(tǒng)，得到處理液；電去離子的操作壓力為25～125PSi、操作溫度為20～50℃；將電去離子系統(tǒng)裝置的處理液回用到對苯二甲酸的生產(chǎn)過程。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法。對苯二甲酸精制單元產(chǎn)生的廢水，經(jīng)過超濾、反滲透過濾和離子交換等過程進行處理，廢水中的懸浮物被基本去除，溶解于廢水中的鈷、錳等金屬離子和對羧基苯甲醛、苯甲酸、對甲基苯甲酸等有機物的去除率達到99％以上，出水達到對苯二甲酸生產(chǎn)用脫鹽水的水質(zhì)要求。采用該處理方法，可以實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用，廢水的回用率高于70％，充分利用了水資源。
文檔編號C02F1/42GK1765760SQ20041008629
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者楊再鵬, 何小娟, 彭海珠, 莫馗, 盧姝, 梁燕, 陳石登 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院