專利名稱：一種水溶性螯合樹脂和其合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性螯合樹脂，以及其合成方法和利用該液體樹脂來除去工業(yè)廢水中的重金屬離子的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展帶來的環(huán)境污染日益加重，保護(hù)環(huán)境是當(dāng)前社會關(guān)注的重要課題。排放重金屬離子的產(chǎn)業(yè)包括電鍍、印刷電路板、化工以及金屬冶煉等，重金屬離子主要包括銅、鎳、鉻、鉛、錳、鈷、鐵、鋅、以及六價鉻等，當(dāng)此類重金屬離子如進(jìn)入水源后，將使飲用水及水產(chǎn)品受到嚴(yán)重污染，使用后在人體中發(fā)生可怕的病變。為防范于未然，有必要提供一種高效、方便的重金屬處理方法，這正是本發(fā)明所研究的課題。
目前處理重金屬廢水主要依靠化學(xué)處理法。如中和沉淀法是使重金屬離子與堿反應(yīng)生成不溶于水的氫氧化物沉淀，硫化物沉淀法則是使重金屬離子與硫離子反應(yīng)生成不溶于水的金屬硫化物沉淀。這些沉淀物質(zhì)可以簡單地用過濾辦法除去。實踐中發(fā)現(xiàn)，中和沉淀法和硫化物沉淀法都有一定的不足，特別是對銅離子始終無法達(dá)到滿意的效果。
近年來，高分子螯合劑開始被用于處理重金屬離子廢水，它對金屬離子的沉淀效果優(yōu)于傳統(tǒng)的小分子沉淀劑。具有代表性的是一類含有大量二硫代甲酸根(-CSS-)螯合基團(tuán)的水溶性高分子。從目前已知的文獻(xiàn)來看，絕大部分的工作集中在兩個方面一是提高螯合樹脂的分子量，二是增加螯合基團(tuán)的數(shù)量。雖然文獻(xiàn)報導(dǎo)此類螯合樹脂具有很好的使用效果，但是在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，使用后的銅離子濃度一般無法達(dá)到國家一級標(biāo)準(zhǔn)，并且會出現(xiàn)沉淀不徹底(經(jīng)常需要高分子絮凝劑輔助沉淀)、水質(zhì)變紅、有機(jī)物二次污染等問題。究其原因，這些螯合樹脂都是強(qiáng)親水性聚電解質(zhì)，要想使其沉淀必須有充足金屬離子的螯合作用?？墒钱?dāng)廢水中的離子濃度較低時，大分子鏈上只有部分螯合基團(tuán)與離子作用，而未發(fā)生螯合作用的部分作為親水基團(tuán)卻起到增溶效果，整個分子仍不會沉淀，結(jié)果不但達(dá)不到除污的效果反而會造成二次污染。總的來說，這些水溶性強(qiáng)的螯合劑對使用操作要求較高，除污不夠徹底，有待于進(jìn)一步改進(jìn)。如專利公告號為CN1323747A的《高分子重金屬捕集沉淀劑》(黃翠萍，2001)，就采用混合的化學(xué)試劑來沉淀一些金屬離子，其中就包含了高分子螯合劑，也存在類似不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提供一種操作方便、沉淀徹底、效果好的水溶性螯合樹脂。
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種容易合成、使用方便、沉淀效果好的用來制備上述水溶性螯合樹脂的合成方法。
本發(fā)明所要解決的再一個技術(shù)問題是提供一種上述水溶性螯合樹脂的應(yīng)用。
本發(fā)明解決首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種水溶性螯合樹脂，其特征在于為具有以下結(jié)構(gòu)通式的聚合物， 其中EPOX代表環(huán)氧樹脂鏈段，其結(jié)構(gòu)可表示為 m是從1到5的整數(shù)x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。
非常有益的是，上述的聚合物其環(huán)氧樹脂與乙二胺重量比為3∶1至4∶1的范圍，從而保證水相中重金屬離子的濃度始終在0.5ppm以下，使處理過的污水滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
有益的是，上述的聚合物其粘度在16-50Pa.s范圍。
本發(fā)明解決另一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種制備上述水溶性螯合樹脂的合成方法，其特征步驟依次為將乙二胺與壞氧樹脂按重量比為2/1～1/4逐漸混合，混合時放熱，在70～80℃反應(yīng)完全，得到預(yù)聚物，逐漸滴加擴(kuò)鏈劑環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與乙二胺重量比為1∶0.5～1∶10，在85～95℃下反應(yīng)充分得到聚胺樹脂；所述的聚胺樹脂在堿性條件下與二硫化碳反應(yīng)，生成含二硫代氨基甲酸鈉的螯合樹脂，反應(yīng)的pH值控制在9～12，溫度為30～40℃。
有益的是，上述的二硫化碳與乙二胺摩爾之比為2∶1，反應(yīng)結(jié)束后體系中少量未反應(yīng)的二硫化碳最后通過氮氣吹掃除去，通過簡便方法使其反應(yīng)盡可能完全，同時，快速地處理掉多余的二硫化碳。
非常有益的是，反應(yīng)所添加氫氧化鈉的量與二硫化碳等摩爾，為控制螯合劑在反應(yīng)過程中有較好的溶解性能，一般控制氫氧化鈉的濃度控制在30～35％之間，反應(yīng)結(jié)束后螯合劑的pH值為12。
本發(fā)明解決再一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為上述的水溶性螯合樹脂的應(yīng)用，其特征在于螯合樹脂在含重金屬離子的廢水上環(huán)保處理上應(yīng)用。
上述的重金屬離子包括銅、鎳、鉻、鉛、錳、鈷、鐵、鋅或六價鉻等金屬離子。
非常有益的是，上述的螯合樹脂其環(huán)氧樹脂與乙二胺重量比為3∶1至4∶1的范圍，作為銅金屬離子的沉淀劑，來控制廢水銅離子濃度在0.5ppm以下，滿足國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于在高分子中引入強(qiáng)疏水的鏈段，使螯合樹脂處在一個親水與疏水的平衡之中，只需極少量的重金屬離子的螯合作用為誘導(dǎo)，就可以使高聚物分子由水溶性轉(zhuǎn)化為非水溶性而脫離水相，從而保證水相中重金屬離子的濃度始終在0.5ppm以下。利用環(huán)氧樹脂的強(qiáng)疏水性和高的反應(yīng)活性，可合成含有疏水鏈段的聚氨大分子，其疏水性的強(qiáng)弱可以通過環(huán)氧樹脂加入量的多少來調(diào)節(jié)，操作比較方便容易。螯合樹脂的沉淀效果好、徹底，縮短沉淀時間，提高沉淀效果，降低殘留離子濃度，不會造成二次污染，使用方法簡便，成本低。


圖1為螯合劑處理前后銅離子濃度變化情況示意圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中分別按表1加入不同重量的環(huán)氧樹脂(牌號E-44)與乙二胺?；旌暇鶆蚝?有大量熱量放出，須冷水冷卻)，在70-80℃下反應(yīng)2小時。待樹脂與乙二胺反應(yīng)完全后，按表1滴加不同量的環(huán)氧氯丙烷，在0.5小時內(nèi)滴完后，再在100℃保溫0.5小時，以確保聚合充分。最后得到高溫粘稠低溫固化的聚胺樹脂。聚氨樹脂的溶解性與反應(yīng)物的組成有關(guān)，它在水中的溶解度隨環(huán)氧樹脂加入量的增加而減小，同時水的酸度對樹脂的溶解性也有較大的影響，聚氨樹脂上的仲氨在酸性條件下(pH≤4)容易形成季銨鹽，因而水溶性提高。此外，聚氨樹脂在有機(jī)溶劑甲醇和二甲基甲酰胺中的溶解性也與疏水鏈段的多少有關(guān)，聚氨在甲醇中的溶解性與在水中的一致，在二甲基甲酰胺中的溶解性隨環(huán)氧樹脂用量的增加而提高。說明高聚物分子的疏水性可以由環(huán)氧樹脂的投料量來控制。
表1不同聚胺樹脂的溶解性

將上述實例得到的聚胺樹脂在堿性條件下與二硫化碳反應(yīng)。其中聚胺1、聚胺2雖不溶解于水中，但是由于親水基團(tuán)的存在，能被水所溶脹，同時疏水基團(tuán)的存在使得聚合物容易吸收二硫化碳，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。聚胺樹脂在與二硫化碳、堿的反應(yīng)過程中，整個分子的水溶性增加，最終形成水溶性的高分子溶液。具體反應(yīng)過程如下在上述樹脂中加入80g去離子水，攪拌均勻，接著按化學(xué)劑量比同時滴加濃度為33wt％的氫氧化鈉水溶液和二硫化碳，在20分鐘內(nèi)滴加完畢。加完后溶液溫度逐漸升至40℃反應(yīng)2小時，在此過程中不溶于水的聚合物逐漸溶解，最后得到無色或淡黃色的粘稠液體，用去離子水將溶液濃度都調(diào)整到35％，測定溶液的黏度。不同螯合劑溶液的粘度見表2。從表2可以看出，高分子水溶液的粘度隨著環(huán)氧樹脂量的增加而升高，這是由于大分子鏈上的剛性疏水基團(tuán)增加，會促使高分子在水溶液中的流體力學(xué)半徑增加，從而導(dǎo)致高分子水溶液的粘度上升。
表2不同螯合劑的反應(yīng)組成及其水溶液的粘度


注粘度測定溫度為25℃；乙二胺的重量為10g。
為了測定不同螯合樹脂的沉淀性能，配制不同銅離子濃度的水溶液，只加入螯合樹脂，不加其他任何種類的絮凝劑和助凝劑，觀察在1分鐘內(nèi)能否出現(xiàn)螯合物沉淀。表3中列出的是出現(xiàn)沉淀的所需的最低銅離子濃度，低于該濃度時無論怎樣加入螯合樹脂都不會在1分鐘內(nèi)出現(xiàn)沉淀。螯合樹脂中疏水基團(tuán)的含量越高，越接近疏水/親水的平衡點，其沉淀性也越好。反之，疏水基團(tuán)的含量越少，意味著親水基團(tuán)越多，形成螯合物沉淀所需的銅離子越多。事實上，螯合劑1和螯合劑2在水相中處于一種分相狀態(tài)，即疏水基團(tuán)相互締合形成疏水微區(qū)，少量的銅離子就會使體系因發(fā)生凝膠而沉淀。
表3能使銅離子出現(xiàn)沉淀的最低濃度

以螯合劑2進(jìn)行重金屬離子沉淀實驗。取100mlpH值為5的電鍍廢水，其內(nèi)分別含有8ppm的銅、鋅、鎳、鎘、錳、鉛、鉻離子，加入不同體積濃度為5wt％的螯合劑2，每加入一次就取一次清液樣品，用原子吸收分析儀測定其中殘存的重金屬離子濃度。結(jié)果如表4所示，該螯合劑對這些金屬離子都有去除的效果，加入5ml后殘留離子的濃度都可以保持在0.5ppm以下。
表4螯合樹脂沉淀重金屬離子的效果

我們首次引入了最低沉淀濃度作為評價螯合樹脂沉淀效果的重要指標(biāo)，所謂最低沉淀濃度是指誘導(dǎo)螯合樹脂在一分鐘內(nèi)產(chǎn)生沉淀的最低銅離子濃度。如果某種螯合樹脂的最低沉淀濃度小于0.5ppm，那么使用這種螯合樹脂就可以保證銅離子濃度達(dá)到國家一級標(biāo)準(zhǔn)。在處理重金屬離子廢水的實際操作過程中，離子濃度總是在一定的范圍內(nèi)波動變化的，再加上廢水池體積較大，受擴(kuò)散速率的限制，池內(nèi)局部濃度也會不一致，而通常螯合劑的加入量是不會隨之改變的。為此我們對螯合樹脂的性能做動態(tài)試驗，即改變離子的濃度而保持螯合劑的加入量不變，在一段時間內(nèi)觀察殘存離子濃度的變化。
動態(tài)模擬試驗以電鍍廠排放的不合格廢水為實驗對象，使用螯合樹脂2處理20Kg廢水，先將廢水pH值調(diào)節(jié)至8.5，加入螯合劑使?jié)舛冗_(dá)到20ppm，攪拌10min后沉淀完全，取上層清液用原子吸收方法測定銅離子濃度。得到如圖1的結(jié)果，說明使用了螯合劑后，廢水中銅離子濃度均低于0.5ppm，已經(jīng)達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種水溶性螯合樹脂，其特征在于為具有以下結(jié)構(gòu)通式的聚合物， 其中EPOX代表環(huán)氧樹脂鏈段，其結(jié)構(gòu)可表示為 m是從1到5的整數(shù)x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性螯合樹脂，其特征在于所述的聚合物其環(huán)氧樹脂與乙二胺重量比為3∶1至4∶1的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水溶性螯合樹脂，其特征在于所述的聚合物粘度在16-50Pa.s范圍。
4.一種權(quán)利要求1所述的水溶性螯合樹脂的合成方法，其特征在于步驟依次為(1)將乙二胺與環(huán)氧樹脂按重量比為2/1～1/4逐漸混合，混合時放熱，在70～80℃反應(yīng)完全，得到預(yù)聚物，逐漸滴加擴(kuò)鏈劑環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷與乙二胺重量比為1∶0.5～1∶10，在85～95℃下反應(yīng)充分得到聚胺樹脂；(2)所述的聚胺樹脂在堿性條件下與二硫化碳反應(yīng)，生成含二硫代氨基甲酸鈉的螯合樹脂，反應(yīng)的pH值控制在9～12，溫度為30～40℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的硫化碳與乙二胺摩爾之比為2∶1，反應(yīng)結(jié)束后體系中少量未反應(yīng)的二硫化碳最后通過氮氣吹掃除去。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)其添加的氫氧化鈉的用量與二硫化碳為等摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)其控制氫氧化鈉的濃度在30～35wt％之間，反應(yīng)結(jié)束后螯合劑的pH值為12。
8.一種權(quán)利要求1所述的水溶性螯合樹脂的應(yīng)用，其特征在于螯合樹脂在含重金屬離子的廢水上環(huán)保處理上應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水溶性螯合樹脂的應(yīng)用，其特征在于在所述的重金屬離子包括銅、鎳、鉻、鉛、錳、鈷、鐵、鋅或六價鉻等金屬離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水溶性螯合樹脂的應(yīng)用，其特征在于在所述的螯合樹脂其環(huán)氧樹脂與乙二胺重量比為3∶1至4∶1的范圍，作為銅金屬離子的沉淀劑，來控制廢水銅離子濃度在0.5ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種能去除重金屬離子的水溶性螯合樹脂、其合成方法和應(yīng)用。利用環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧端基與過量有機(jī)二胺反應(yīng)，再通過環(huán)氧氯丙烷擴(kuò)鏈，合成了含有雙酚－A疏水單元的聚胺大分子，聚胺與CS
文檔編號C02F1/58GK1781965SQ20041008916
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者張瑞豐, 陳忠祥 申請人:寧波大學(xué)