專(zhuān)利名稱(chēng)：一種綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合利用氧化殘?jiān)姆椒āＬ貏e是涉及一種綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒ā?br> 背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)?TA殘?jiān)?是對(duì)苯二甲酸(PTA)裝置在生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的過(guò)程中為了維持系統(tǒng)雜質(zhì)的平衡而排放出的一種含有少量醋酸鈷、醋酸錳等催化劑的有機(jī)副產(chǎn)物，主要成份為苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和其他雜質(zhì)等，同時(shí)含有余量的水分。近幾年來(lái)，隨著聚酯工業(yè)的飛速發(fā)展，PTA的工業(yè)生產(chǎn)總量迅猛增長(zhǎng)，從而有大量的TA廢渣有待處理，僅我國(guó)每年就有3-4萬(wàn)噸TA殘?jiān)懦觥?br> 在我國(guó)PTA生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢渣原設(shè)計(jì)處理的方法是焚燒，由于種種原因如堵塞管路、噴嘴、腐蝕設(shè)備等，目前已沒(méi)有生產(chǎn)裝置對(duì)TA廢渣進(jìn)行焚燒，國(guó)內(nèi)的殘?jiān)贌隣t基本上均已停運(yùn)，或拆除，或停止殘?jiān)读稀?br> 由于TA殘?jiān)煞輳?fù)雜，難于處理，長(zhǎng)期以來(lái)一直通過(guò)堿中和后排放或由購(gòu)買(mǎi)PTA殘?jiān)目蛻?hù)與PTA殘?jiān)黄疬\(yùn)離廠(chǎng)區(qū)，由其自行處理，主要手段就是掩埋，對(duì)掩埋地造成一定的環(huán)境污染，致使PTA殘?jiān)荒馨丛O(shè)計(jì)返回氧化單元，PTA殘?jiān)詷O低的價(jià)格銷(xiāo)售，遠(yuǎn)遠(yuǎn)與其品質(zhì)不相適應(yīng)，對(duì)PTA裝置的效益產(chǎn)生了一定的影響。
由于殘?jiān)谐獯蟛糠纸M分是有用的苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸和苯二甲酸類(lèi)化合物，目前的TA殘?jiān)奶幚憩F(xiàn)狀，不僅造成資源浪費(fèi)，還對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，嚴(yán)重制約了PTA的擴(kuò)能生產(chǎn)。隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日趨嚴(yán)格，TA殘?jiān)奶幚砗途C合利用技術(shù)日益受到各方面的重視。
由于國(guó)內(nèi)各公司采用的PTA生產(chǎn)技術(shù)、工藝條件和操作水平不同，TA殘?jiān)煞荽嬖诤艽蟛顒e，即使同一公司的TA殘?jiān)?，由于各種因素的影響，組成含量波動(dòng)幅度很大，TA殘?jiān)木C合利用具有很大的難度。針對(duì)目前TA殘?jiān)木C合利用和處理，國(guó)內(nèi)進(jìn)行了持續(xù)不斷的研究，形成了多種利用方案，主要用于生產(chǎn)辛酯型增塑劑、涂料、回收苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等幾類(lèi)方案，除焚燒方法外，存在以下缺點(diǎn)(1)工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)(2)只利用部分組分，其他組分還需處理(3)對(duì)原料的適應(yīng)性不好
(4)普遍存在產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品品質(zhì)不高，售價(jià)低，經(jīng)濟(jì)效益不佳，(5)存在二次污染，形成新的三廢，尤其產(chǎn)生的酸性廢水，處理難度很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?。本發(fā)明有效地解決了TA殘?jiān)木C合利用難題，對(duì)TA殘?jiān)M成的變化具有很好適應(yīng)性，通過(guò)對(duì)TA廢渣的合理利用，解決了一直存在的困擾PTA裝置的TA殘?jiān)某雎穯?wèn)題，從而使得PTA殘?jiān)梢园丛O(shè)計(jì)返回氧化單元，經(jīng)濟(jì)效益明顯，同時(shí)也解決了TA殘?jiān)诼窈椭泻吞幚矸绞綄?dǎo)致的環(huán)境污染，提高了資源的利用率，有效的降低了TA殘?jiān)C合利用工藝的成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和一定的社會(huì)效益。
以TA殘?jiān)鼮樵?，與一元醇(1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或幾種的混合物)酯化，具有原料成本低，消耗TA殘?jiān)看?，產(chǎn)物處理容易，可以生產(chǎn)高沸點(diǎn)溶劑、丁酯型增塑劑，高純度單酯、單酸，生成的廢液可以用作加熱爐燃料等特點(diǎn)，殘?jiān)梢杂米骷訜釥t燃料和低檔增塑劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案為首先對(duì)TA殘?jiān)M(jìn)行脫水，采用的方法可以是真空干燥脫水或一元醇共沸脫水，一元醇為1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或幾種的混合物；脫水后的TA殘?jiān)c一元醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過(guò)一元醇共沸脫去反應(yīng)生成的水，酯化產(chǎn)物中包括單酯和二酯，酯化工藝條件為常壓酯化、加壓酯化，酯化壓力和溫度隨所用的酯化催化劑而定；酯化產(chǎn)物經(jīng)蒸餾或精餾得到回收一元醇、單酯餾分、二酯餾分以及殘液，蒸餾或精餾操作方式為間歇或連續(xù)方式；可以對(duì)單酯餾分、二酯餾分分別進(jìn)行堿洗和水洗，水洗后的單酯餾分、二酯餾分以及殘液均可以作為產(chǎn)品。
對(duì)水洗或未水洗的單酯餾分經(jīng)精餾分離，可以得到溶劑I、高純度苯甲酸單酯、高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯和溶劑II。溶劑I主要成分為單酯，雜質(zhì)含量較高；溶劑II為主要成分為單酯和二酯的混合物，雜質(zhì)含量較高。
對(duì)高純度苯甲酸單酯和高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯經(jīng)催化水解，對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行冷卻降溫、過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗、真空干燥得到高純度苯甲酸和高純度對(duì)甲基苯甲酸，同時(shí)通過(guò)共沸脫去生成的一元醇；過(guò)程中產(chǎn)生的含醇廢水通過(guò)共沸精餾回收一元醇，分離出的廢水可以用于水解反應(yīng)或到污水處理廠(chǎng)。回收的一元醇和含水一元醇循環(huán)用于TA殘?jiān)孽セ?br> TA殘?jiān)鼮閷?duì)二甲苯氧化殘?jiān)?，其組成可以在較大的范圍內(nèi)變化，并不對(duì)本工藝的實(shí)施造成影響。
本工藝有如下特點(diǎn)1)以TA殘?jiān)鸵辉?1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或幾種的混合物)為原料酯化，生產(chǎn)成本低，消除了TA殘?jiān)鼘?duì)環(huán)境的污染。
2)產(chǎn)品為單酯餾分(高沸點(diǎn)溶劑)、二酯餾分(丁酯型增塑劑)、殘液、溶劑I(高沸點(diǎn)溶劑或燃料)、高純度苯甲酸單酯、高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯、溶劑II(高沸點(diǎn)溶劑、丁酯型增塑劑或燃料)、高純度苯甲酸、高純度對(duì)甲基苯甲酸，產(chǎn)品附加值高。
3)由于采用丁醇酯化，酯化產(chǎn)物處理容易，收率高，資源利用率高，4)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，流程清晰5)TA殘?jiān)幚淼某杀镜?，產(chǎn)品質(zhì)量高，經(jīng)濟(jì)效益明顯6)可以通過(guò)回收含醇廢水中的一元醇，排出的廢水對(duì)環(huán)境污染小。
7)對(duì)TA殘?jiān)械母鹘M分含量不作嚴(yán)格要求，其各組份的含量可以在較大的范圍內(nèi)變化，對(duì)TA殘?jiān)M成的變化具有很好適應(yīng)性，


圖1為綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒驁D具體實(shí)施方式
本方案實(shí)施方案如下1)TA殘?jiān)撍捎玫姆椒梢允钦婵崭稍锩撍蛞辉脊卜忻撍?br> 采用真空干燥脫水時(shí)，設(shè)備可以是雙錐真空旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)或薄膜蒸發(fā)器等，控制溫度為30-100℃，真空度為O-760mmHg。
采用一元醇共沸脫水時(shí)，可以采用常壓或加壓共沸脫水，壓力(表壓)為0-0.8MPa，回流溫度為30-100℃。
2)TA殘?jiān)セ撍蟮腡A殘?jiān)c一元醇在酯化催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過(guò)一元醇共沸脫水，酯化產(chǎn)物中包括單酯和二酯。
酯化壓力(表壓)為0-O.8MPa，酯化溫度為160-250℃，回流溫度為30-100℃。
酯化催化劑為各種酯化催化劑，如鈦酸丁酯等。
3)酯化產(chǎn)物蒸餾或精餾酯化產(chǎn)物經(jīng)常壓蒸餾或精餾回收一元醇，再經(jīng)減壓蒸餾或精餾得到單酯餾分、二酯餾分以及殘液等。
蒸餾或精餾的真空度為0-760mmHg。
4)蒸餾或精餾餾分堿洗、水洗對(duì)單酯餾分、二酯餾分分別進(jìn)行堿洗和水洗至酸值符合要求。
采用的堿液可以為適當(dāng)濃度的NaOH、Na2CO3等水溶液。
5)單酯精餾對(duì)水洗或未水洗的單酯餾分進(jìn)行減壓精餾，得到溶劑I，高純度苯甲酸單酯、高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯和溶劑II。
6)苯甲酸單酯、對(duì)甲基苯甲酸單酯水解對(duì)高純度苯甲酸單酯和高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯經(jīng)催化水解、冷卻降溫、過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗、干燥得到高純度苯甲酸和高純度對(duì)甲基苯甲酸，同時(shí)通過(guò)共沸脫去生成的一元醇；水解催化劑為酸或堿，水解溫度為30-120℃，壓力為常壓。
7)一元醇回收過(guò)程中產(chǎn)生的含醇廢水通過(guò)共沸精餾回收含水一元醇，回收的一元醇循環(huán)用于TA殘?jiān)孽セ?，分離出的廢水到污水處理廠(chǎng)。
實(shí)施例1 真空干燥脫水將454.6Kg TA殘?jiān)?含水量為45％)放入真空干燥箱內(nèi)，加熱并抽真空，干燥箱內(nèi)的溫度控制在50-80℃之間，真空度為680-720mmHg，干燥時(shí)間為5-6小時(shí)。TA殘?jiān)暮坑?5％降至3％以下。
實(shí)施例2 一元醇共沸脫水。
將TA殘?jiān)?54.6Kg(含水量為45％)投入帶有分水器的釜中，加入一元醇300Kg，加熱待溫度升至95-100℃時(shí)，一元醇與水共沸餾出，在分水器中分層，放出下層的水，當(dāng)放出的水量達(dá)到理論值204Kg時(shí)，脫水完畢。
實(shí)施例3 TA殘?jiān)セ瘜?shí)施例2中經(jīng)一元醇共沸脫水的殘?jiān)?或?qū)嵤├?干燥過(guò)的TA殘?jiān)?加入催化劑鈦酸四丁酯500g進(jìn)行酯化，酯化溫度為160-250℃，反應(yīng)壓力為0.3-0.6Mpa，分相溫度為30-80℃，一元醇與反應(yīng)水共沸餾出，在分水器中分層，放出下層的水，直至無(wú)水餾出。放出的反應(yīng)水約為42Kg。
實(shí)施例4 酯化產(chǎn)物蒸餾或精餾將酯化產(chǎn)物常壓蒸餾，采出一元醇餾分180kg。然后，在真空度650-740mmHg下，減壓蒸餾，保持塔頂少量回流，得到單酯餾分175kg，二酯餾分107kg，殘液36kg。
實(shí)施例5 蒸餾或精餾產(chǎn)品堿洗、水洗蒸餾得到的單酯或二酯經(jīng)測(cè)酸值后，加入摩爾數(shù)等于酸值2倍的5％NaOH水溶液堿洗20分鐘，靜置分層，放出下層的堿液；然后加與單酯或二酯等量的水洗兩次，靜置分層，放出單酯或二酯。即可得到酸值小于0.1mgKOH/g的合格產(chǎn)品。
實(shí)施例6 單酯精餾將實(shí)施例4得到的單酯餾分進(jìn)行減壓精餾，蒸餾柱理論塔板數(shù)為20，真空度為650-740mmHg，回流比31，得到溶劑I 27.8kg，純度大于99％苯甲酸單酯91.5kg，含苯甲酸單酯、對(duì)甲基苯甲酸單酯的過(guò)渡餾分6kg(循環(huán)料)，純度大于99％對(duì)甲基苯甲酸單酯22.6kg，剩余為溶劑II。
實(shí)施例7 苯甲酸單酯水解把精餾后純度大于99％的苯甲酸單酯52g與50g的水加入三口燒瓶中，再加3gNaOH固體，攪拌升溫，水解溫度控制在80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，加入過(guò)量的H2SO4，即有結(jié)晶析出，經(jīng)抽濾，水洗、真空干燥即可得到純度大于99％的苯甲酸。實(shí)施例8對(duì)甲基苯甲酸單酯水解把精餾后純度大于99％的對(duì)甲基苯甲酸單酯54g與50g的水加入三口燒瓶中，再加3gNaOH固體，攪拌升溫，水解溫度控制在80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，加入過(guò)量的H2SO4，即有結(jié)晶析出，經(jīng)抽濾，水洗、真空干燥即可得到純度大于99％的對(duì)甲基苯甲酸。
實(shí)施例9 一元醇回收把過(guò)程中生成的水通過(guò)常壓蒸餾，蒸餾柱理論塔板數(shù)為20，水和一元醇同時(shí)共沸餾出，餾出溫度約為94℃，餾出的水和一元醇冷卻后在接收罐中分層，水相回流回塔頂，油相一元醇采出回用，塔底的廢水去污水處理廠(chǎng)。
權(quán)利要求
1.一種綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?，其特征在于，首先將?duì)二甲苯氧化殘?jiān)M(jìn)行脫水；脫水后的殘?jiān)c一元醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)一元醇共沸脫去反應(yīng)生成的水；酯化產(chǎn)物經(jīng)蒸餾或精餾得到回收一元醇、單酯餾分、二酯餾分以及殘液；單酯餾分經(jīng)精餾分離得到溶劑I、高純度苯甲酸單酯、高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯和溶劑II；高純度苯甲酸單酯和高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯經(jīng)催化水解得到高純度苯甲酸和高純度對(duì)甲基苯甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?，其特征在于，所述脫水方法為真空干燥脫水或一元醇共沸脫水?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?，其特征在于，所述一元醇?-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒ǎ涮卣髟谟?，所述酯化工藝條件為常壓酯化、加壓酯化，酯化壓力和溫度隨所用的酯化催化劑而定，反應(yīng)生成的水通過(guò)一元醇共沸脫去。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒ǎ涮卣髟谟?，所述蒸餾或精餾操作方式為間歇或連續(xù)方式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?，其特征在于，所述單酯餾分、二酯餾分可以分別通過(guò)堿洗、水洗進(jìn)行處理，降低其酸值，得到相應(yīng)的單酯和二酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?，其特征在于，所述單酯餾分、單酯通過(guò)真空精餾，得到溶劑I、高純度苯甲酸單酯、高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯和溶劑II；所述高純度苯甲酸單酯、高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯在水解催化劑的作用下進(jìn)行水解，對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行冷卻降溫、過(guò)濾，濾餅經(jīng)水洗、真空干燥得到高純度苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?，其特征在于，所述?duì)二甲苯氧化殘?jiān)?，其組成可以在較大的范圍內(nèi)變化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或7所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?，其特征在于，含醇廢水通過(guò)一元醇共沸精餾回收其中的一元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒ǎ涮卣髟谟?，所述回收的一元醇可以循環(huán)使用，用于一元醇共沸脫水和酯化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種綜合利用對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)姆椒?。該工藝的特點(diǎn)是，首先將對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)M(jìn)行脫水；脫水后的殘?jiān)c一元醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)一元醇共沸脫去反應(yīng)生成的水；酯化產(chǎn)物經(jīng)蒸餾或精餾得到回收一元醇、單酯餾分、二酯餾分以及殘液；單酯餾分經(jīng)精餾分離得到溶劑I、高純度苯甲酸單酯、高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯和溶劑II；高純度苯甲酸單酯和高純度對(duì)甲基苯甲酸單酯經(jīng)催化水解得到高純度苯甲酸和高純度對(duì)甲基苯甲酸。本發(fā)明對(duì)對(duì)二甲苯氧化殘?jiān)M成的變化具有良好適應(yīng)性，消除了殘?jiān)鼘?duì)環(huán)境的污染，提高了資源的利用率，有效的降低了TA殘?jiān)C合利用工藝的成本，提高了TA殘?jiān)C合利用工藝的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)B09B3/00GK1796010SQ20041009408
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者齊彥偉, 吳俊華, 張志全, 司曉郡, 李潔 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)天津石油化工公司