專利名稱：從一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水中萃取硝基甲酚的方法以及所述萃取液的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過萃取從一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水中除去硝基甲酚的方法，并且進(jìn)一步涉及所述萃取液在二硝基甲苯生產(chǎn)中的用途。
US-A 4597875描述了用硫酸處理在二硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水，其中存在于廢水中的二-和三硝基甲酚作為液體被分離出來并通過焚燒處置。對于一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水的處理，該方法的穩(wěn)定性低，因為當(dāng)一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水在類似條件下酸化時，存在的硝基甲酚作為非常細(xì)碎的固體沉淀物沉淀出來，而將這種沉淀物從水相除去是非常困難的。由于附著的剩余水，除去的固體沉淀物也難以通過連續(xù)方法處理。
硝基苯在工業(yè)規(guī)模上通過硝酸-硫酸混合物對甲苯的作用生產(chǎn)。這樣不僅通過作用于甲苯的氧化作用形成一硝基甲苯異構(gòu)體，而且以低于一個百分點的比例形成各種硝基甲酚化合物作為不需要的副產(chǎn)物。在它們的進(jìn)一步使用之前將它們從反應(yīng)產(chǎn)物中除去是絕對必要的，例如通過蒸餾或熔體結(jié)晶分離異構(gòu)體。
為了從粗產(chǎn)物中除去硝基甲酚，一般首先用水洗滌粗產(chǎn)物以除去痕量的酸，然后用堿性溶液例如稀釋的氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或氨水溶液洗滌。這樣將相對酸性的硝基甲酚基本完全地以硝基甲酚鈉的形式轉(zhuǎn)化為它們的水相。在相分離后，獲得所謂的一硝基甲苯廢水，以下稱為MNT廢水。
為了制備用于引入作為接受體的水體中的連續(xù)設(shè)備的MNT廢水料流，對MNT廢水進(jìn)行生物廢水處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在于MNT廢水中的硝基甲酚難以生物降解。
這樣就提出了開發(fā)下述方法的目的基本完全地將硝基甲酚從MNT廢水中除去并且允許除去的硝基甲酚以簡單且經(jīng)濟(jì)可行的方式清除并被送入進(jìn)一步應(yīng)用。
所述目的已經(jīng)依照本發(fā)明通過下述步驟實現(xiàn)用酸將MNT制備的堿性廢水酸化到至多為3的pH，并且用萃取劑、有利地用甲苯、鄰-、間-、對-硝基甲苯或它們的混合物萃取硝基甲酚。
本發(fā)明因此提供一種從一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水中除去硝基甲酚的方法，其中包括用酸將一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的堿性廢水酸化到至多為3的pH并且用萃取劑處理硝基甲酚。
本發(fā)明進(jìn)一步提供利用含硝基甲酚的萃取液作為原料制備二硝基甲苯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種將MNT堿性廢水酸化與使用合適的液體萃取劑萃取組合并且將獲得的含硝基甲酚的萃取液作為側(cè)流送入二硝基甲苯生產(chǎn)中的方法。
為了酸化堿性MNT廢水，有利地使用pKa值至多為2、優(yōu)選小于1的酸。尤其是無機(jī)酸，例如硫酸和硝酸。特別優(yōu)選使用硫酸或硝酸或它們的混合物。
依照本發(fā)明選擇酸的使用量使得所述廢水在酸化后具有的pH至多為3，優(yōu)選pH至多為2。
所述萃取使用合適的液體萃取劑進(jìn)行。關(guān)于含硝基甲酚的萃取液在二硝基甲苯生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用，所用的萃取劑優(yōu)選是在萃取工藝溫度下的甲苯或一硝基甲苯(鄰-、間-、對-硝基甲苯)液體或它們的異構(gòu)體混合物，或甲苯與一硝基甲苯異構(gòu)體的混合物。
為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，適用的萃取劑還有其他在工藝溫度下微溶于水的有機(jī)物質(zhì)液體，例如苯、二甲苯，正烷烴和異烷烴，或鹵代烴，例如四氯化碳或二氯甲烷。
要萃取的廢水與萃取劑之間的體積比應(yīng)有利地為1∶1-50∶1。優(yōu)選按照2∶1-10∶1的比例進(jìn)行處理。按照2∶1-5∶1的比例獲得了特別好的結(jié)果。
關(guān)于含硝基甲酚的萃取液在生產(chǎn)二硝基甲苯中的進(jìn)一步應(yīng)用，所用的萃取劑優(yōu)選為在萃取工藝溫度下的甲苯或一硝基甲苯(鄰-、間-、對-硝基甲苯)液體或它們的異構(gòu)體混合物，或甲苯與一硝基甲苯異構(gòu)體的混合物。
選擇的萃取溫度有利地是例如由前述洗滌獲得MNT廢水的溫度。優(yōu)選的溫度范圍在25℃和60℃之間，尤其在30℃和55℃之間。
酸和萃取劑計量加入廢水的順序是任意的。在這兩種組分加入后，有機(jī)相和水相應(yīng)進(jìn)行強(qiáng)烈混合以便實現(xiàn)硝基甲酚向有機(jī)相的傳質(zhì)。用于該目的的合適裝置為例如攪拌罐、逆流柱或靜態(tài)混合器。后續(xù)的相分離有利地在靜態(tài)分離器內(nèi)通過自然重力或在動態(tài)分離器(離心分離器)內(nèi)進(jìn)行。
所述含硝基甲酚的萃取劑主要包含二硝基甲酚，但是也包含少量的一硝基甲酚和三硝基甲酚。
該方法的特殊優(yōu)點在于被萃取的硝基甲酚可通過將含硝基甲酚的萃取液引入制備二硝基甲苯的方法中而進(jìn)一步應(yīng)用。在該方法中，大多數(shù)被萃取的硝基甲酚令人驚奇地降解。過去將預(yù)期所述萃取液的使用導(dǎo)致DNT廢水中的硝基甲酚的總含量明顯提高。
所述萃取液作為支流加入甲苯的一硝基化工藝階段或加入二硝基化工藝階段原則上是不重要的。尤其是當(dāng)甲苯用做萃取劑時，優(yōu)選將獲得的萃取液加入甲苯的一硝基化工藝階段。當(dāng)硝基甲苯用作萃取劑時，優(yōu)選加入二硝基化工藝階段。
通過添加所述萃取液，加入二硝基甲苯生產(chǎn)工藝中的硝基甲酚的量優(yōu)選是基于所得二硝基甲苯量計的0.01-1重量％，尤其為0.05-0.5重量％。當(dāng)遵守這些限制時，觀察到二硝基甲苯的質(zhì)量沒有明顯地變差并且對二硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水的處理沒有顯著的不利影響。
由此發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)點包括從一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的的廢水中除去硝基甲酚是成本低廉的而且它們的清除簡單。還有利的是硝基甲酚的除去幾乎是定量的，它們的處理不需要單獨的工藝步驟，并且沒有必要提供或除去附加的熱量。
本發(fā)明將通過下述實施例詳細(xì)說明，但是這些實施例并不構(gòu)成對并發(fā)明的限制。
實施例1按照10∶1的比例使用甲苯萃取MNT廢水在一個具有攪拌器和滴液漏斗的圓底燒瓶中，將1升的二硝基甲酚含量為2620mg/l的堿性MNT廢水與0.1升甲苯強(qiáng)烈混合。為了將pH穩(wěn)定在2左右，滴加7ml濃度93％的硫酸。然后，再攪拌該混合物30分鐘。在攪拌器關(guān)閉后，等候完全的相分離。這樣作為水相處理的MNT廢水仍然具有的二硝基甲酚殘余含量為46mg/l。
實施例2按照10∶1的比例使用一硝基甲苯萃取MNT廢水操作步驟與實施例1相同，但是0.1升的甲苯用0.1升工業(yè)制備的三種一硝基甲苯的異構(gòu)體混合物代替。這樣作為水相處理的MNT廢水仍然具有的二硝基甲酚殘余含量為32mg/l。
實施例3按照3∶1的比例使用一硝基甲苯萃取MNT廢水操作步驟與實施例1相同，但是0.1升的甲苯用0.33升工業(yè)制備的三種一硝基甲苯的異構(gòu)體混合物代替。這樣作為水相處理的MNT廢水仍然具有的二硝基甲酚殘余含量為8mg/l。
實施例4通過添加含二硝基甲酚的甲苯將甲苯硝化為二硝基甲苯在一個0.5升的具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中先裝入65g純度為99.8％的甲苯與4g含二硝基甲酚的甲苯(來自實施例1的有機(jī)相)的混合物，其中大約120mg的二硝基甲酚已經(jīng)存在于甲苯中。在冷卻下緩慢滴加167g由53質(zhì)量％濃度96％的硫酸和40質(zhì)量％濃度98％的硝酸和7質(zhì)量％水組成的硝化酸，期間反應(yīng)混合物中的溫度不超過45℃。一旦計量添加結(jié)束，在35℃下攪拌該混合物1小時。在室溫下相分離后，將所獲得的一硝基甲苯作為有機(jī)相轉(zhuǎn)移到一個0.5升的具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中，并且，在冷卻下緩慢滴加125g由71質(zhì)量％濃度96％的硫酸和29質(zhì)量％濃度98％的硝酸組成的硝化酸，期間反應(yīng)混合物中的溫度不超過60℃。一旦計量添加結(jié)束，在60℃下攪拌該混合物1小時。在60℃下相分離后，所獲得的二硝基甲苯作為有機(jī)相通過用100ml蒸餾水強(qiáng)烈攪拌而洗滌兩次，然后在60℃下相分離。為了除去二硝基甲酚，洗滌過的二硝基甲苯在60℃下用100ml 5％碳酸鈉溶液強(qiáng)烈攪拌15分鐘。在60℃下相分離后，測得碳酸鈉溶液(水相)中的二硝基甲酚的含量為582mg/l。
實施例5-對比例在不添加含二硝基甲酚的甲苯的情況下將甲苯硝化為二硝基甲苯操作步驟與實施例4相同，但是不使用65g純度99.8％的甲苯與4g含二硝基甲酚的甲苯的混合物，而是以69g純度99.8％的甲苯為原料。在60℃下相分離后，測得碳酸鈉溶液(水相)中的二硝基甲酚含量為572mg/l。
該對比例說明在實施例4中使用的含二硝基甲酚的甲苯?jīng)]有引起二硝基甲苯中的二硝基甲酚的任何顯著增加。
權(quán)利要求
1.一種從一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水中除去硝基甲酚的方法，其中包括用酸將一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的堿性廢水酸化到至多為3的pH并且用萃取劑處理硝基甲酚。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用pKa值至多為2的酸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中使用無機(jī)酸。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述硝基甲酚用甲苯、鄰-、間-、對-硝基甲苯或它們的混合物萃取。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中要萃取的廢水與萃取劑的體積比為1∶1-50∶1。
6.含硝基甲酚的萃取液在二硝基甲苯的制備中用作原料的用途。
7.一種制備二硝基甲苯的方法，其中包括使用可根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項獲得的萃取液作為原料。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中含硝基甲酚的萃取液作為支流加入甲苯的一硝基化工藝階段中。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中含硝基甲酚的萃取液作為支流加入二硝基化工藝階段中。
10.如權(quán)利要求7-9中任一項所述的方法，其中通過添加萃取液加入的硝基甲酚的量是基于所得二硝基甲苯量計的0.01-1重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水中萃取硝基甲酚的方法。所述方法的特征在于用酸將一硝基甲苯制備中產(chǎn)生的廢水酸化到至多為3的pH并且用萃取劑處理硝基甲酚。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用含硝基甲酚的萃取液作為原料制備二硝基甲苯的方法。
文檔編號C02F1/26GK1860095SQ200480028163
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者J·比特納, H·阿拉特, R·藤德, R·雷茨, M·賴歇爾特 申請人:巴斯福股份公司