專利名稱：水處理用可控降解的纖維素基微生物載體填料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理用可控降解的纖維素基微生物載體填料的制備方法，它屬于水處理填料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素多孔載體(Cellulose porous carrier)是近年來才發(fā)展起來的一種用于大規(guī)模高密度微生物培養(yǎng)的優(yōu)秀微生物支持物。它幾乎具有所要求的理想微生物支持物所有特征，以纖維素為基質(zhì)的材料親水和親生物性好，而且通過適當(dāng)成形方法得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有許多網(wǎng)狀的相互連通的小孔通向載體表面，使微生物易于進(jìn)入孔中生長(zhǎng)、分裂，解決了微生物固定化和流體剪切力對(duì)微生物損傷兩大難題，能提高微生物培養(yǎng)密度，便于大規(guī)模微生物培養(yǎng)。由于具有這些優(yōu)點(diǎn)，這種載體如果用于生物膜法廢水處理將會(huì)非常適合。特別是由于纖維素的天然可降解性，載體在使用中和使用后逐漸分解為無害的水和二氧化碳，可以避免了傳統(tǒng)水處理載體如顆?；钚蕴?、沸石、無煙煤、陶瓷球、玻璃球、多孔不銹鋼和聚氯乙烯等填料用后易產(chǎn)生固體廢棄物、燃燒產(chǎn)生有害物質(zhì)的污染環(huán)境問題。此外，由于一般水處理載體在使用中通常吸收富集了大量有機(jī)物質(zhì)和重金屬離子，用傳統(tǒng)的焚燒、掩埋方法勢(shì)必造成有害物質(zhì)的再次排放，而纖維素多孔載體可以在使用期后分解連同污染物質(zhì)一起變?yōu)槲勰?，這樣就可以再用微生物處理和浮選的方法分別去除載體原來所富集的有機(jī)物和重金屬粒子，解決了環(huán)境的二次污染問題。
目前對(duì)多孔纖維素載體的應(yīng)用主要是在生物工程的細(xì)胞培養(yǎng)和水處理離子交換劑等方向上，一般是利用纖維素溶液通過深度冷凍和熱溶膠轉(zhuǎn)變法制備出球形纖維素多孔載體。但這些方法制備的載體粒徑、孔徑和比表面積較小(粒徑不超過1mm，孔徑在十幾μm到幾十μm之間)，用于生物膜法廢水處理時(shí)不僅載體孔道容易堵塞影響傳質(zhì)效率，且加載的微生物量不高從而降低處理效果。此外，利用纖維素溶液加入成孔劑或發(fā)泡劑制備纖維素海綿國(guó)內(nèi)外也已多有專利報(bào)道，但所制得的纖維素海綿由于孔徑的可控性能差，不能有針對(duì)性的用于不同微生物條件下的廢水處理，一般只用于清潔洗浴方面。國(guó)內(nèi)外相關(guān)專利的報(bào)道如下在專利CN 1199643A中介紹了一種球形多孔纖維素DNA吸附載體的制備方法，它以纖維素為原料，依次經(jīng)過堿化、黃化后得到纖維素粘膠溶液，以氯苯和四氯化碳為分散介質(zhì)，在加熱條件下利用懸浮法得到粒徑0.45mm～0.9mm、孔徑10μm～30μm的球形多孔纖維素載體，用于醫(yī)療中DNA吸附。
在專利CN 1243761A中介紹了一種凝膠滲透色譜柱用多孔纖維素填料的制備方法，該方法將6％～10％的纖維素銅氨溶液與高分子成孔劑混合并擠成絲狀，在NaOH溶液中凝固，最后在H2SO4溶液中再生得到，這種多孔纖維素填料的孔徑在140nm～600nm之間，填料粒徑為300μm～600μm。
在專利CN 1182442A中介紹了一種纖維素海綿的制造方法，該方法是將纖維素在含水叔胺氧化物中的溶液與發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺混合，在高溫下使物料發(fā)泡，最后與水接觸使纖維素沉淀并固化孔隙結(jié)構(gòu)而得到纖維素海綿，用于洗浴與清潔用途。
在專利CN 1034938A中介紹了一種膨脹纖維素海綿體的制備方法，它將纖維素經(jīng)過堿化、真空黃化得到纖維素粘膠溶液，最后將粘膠與芒硝混合，先后采用交流電、芒硝飽和溶液加熱的方法，制得膨脹纖維素海綿體，用于工業(yè)和民用清洗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種水處理用可控降解的纖維素基微生物載體填料及制備方法，所述的填料負(fù)載微生物用于廢水處理，具有較高的比表面積和孔隙率、合適的孔徑、降解性好，無二次污染，所述的制備方法過程簡(jiǎn)單。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的用于水處理可控降解的大孔纖維素微生物載體填料，該填料基體材料為纖維素，其形狀呈短圓柱形、圓形、塊狀或片形，其特征在于它的比表面積在3m2/g～12m2/g，孔隙率在40％～90％之間，載體孔徑為50μm～1200μm，降解時(shí)間在數(shù)天到數(shù)月之間。
上述填料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1.大孔纖維素載體的制備將纖維素以每克纖維素加入3ml～5ml 15％～25％的NaOH溶液在室溫下堿化1h～2h，然后加入以纖維素質(zhì)量計(jì)的30％～50％的二硫化碳，于30℃～40℃下黃化1h～3h得到纖維素黃酸酯，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％～5％的NaOH溶液配置為纖維素黃酸酯濃度為8％～12％的粘膠溶液，然后加入占總粘膠質(zhì)量20％～70％的發(fā)泡劑碳酸氫鈉，混合物注入模具后通過擠壓、滴注或切斷的工藝制成短圓柱形、球形、塊狀或片形等形狀，然后置于在2％稀鹽酸溶液或硫酸/硫酸鹽混合液中再生得到大孔纖維素載體。
2.載體可控降解的改性過程將制得的絕干纖維素載體按每克纖維素載體浸沒于10ml～20ml 0.5％的NaOH溶液中，然后向該溶液中按與纖維素質(zhì)量比1∶10～23∶10的比例加入交聯(lián)劑乙二醇二縮水甘油醚，攪拌均勻并靜置30min以上，再將以上混合物置于40℃～70℃水浴加熱器中加熱3～5個(gè)小時(shí)，最后將交聯(lián)體取出用清水沖洗干凈，在60℃以下干燥得到絕干交聯(lián)纖維素載體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備過程簡(jiǎn)單，成本低廉，得到的纖維素大孔載體具有的比表面積在3m2/g～12m2/g，孔隙率在40％～90％，載體孔徑為50μm～1200μm，降解時(shí)間在數(shù)天到數(shù)月之間，非常適用于水微生物處理，用后不產(chǎn)生環(huán)境污染。


圖1為按本發(fā)明實(shí)例1所制備的纖維素基載體的表面電鏡照片(100X)；圖2是該載體內(nèi)切面的電鏡照片(50X)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1將10g纖維素用50ml 20％的NaOH溶液堿化1h，然后加入4g二硫化碳在30℃的溫度下黃化100min得到纖維素黃酸酯，然后加入5％NaOH溶液配置為纖維黃酸酯濃度為12％的粘膠溶液，然后加入5g碳酸氫鈉，最后在稀鹽酸溶液中再生得到多孔纖維素載體，平均孔徑為395μm，孔隙率74％，比表面積11m2/g。將3g乙二醇二縮水甘油醚溶于30ml、0.5％的NaOH溶液中，加入10g絕干多孔纖維素載體完全浸沒并靜置30min，再將以上混合物置于60℃水浴中加熱3個(gè)小時(shí)，最后將交聯(lián)體取出用清水沖洗干凈，低溫干燥得到絕干交聯(lián)纖維素載體，該載體在纖維素酶溶液中降解8天，殘留率為62.7％。
實(shí)例2粘膠溶液制備與實(shí)例1同，纖維黃酸酯濃度為10％的粘膠中加入5g碳酸氫鈉，最后在硫酸/硫酸鹽混合液中再生得到多孔纖維素載體，平均孔徑300μm，孔隙率50％，比表面積7m2/g。將2g乙二醇二縮水甘油醚溶于30ml 0.5％的NaOH溶液中，加入10g絕干多孔纖維素載體完全浸沒并靜置30min，再將以上混合物置于65℃水浴中加熱3個(gè)小時(shí)，最后將交聯(lián)體取出用清水沖洗干凈，低溫干燥得到絕干交聯(lián)纖維素載體，該載體在纖維素酶溶液中降解8天，殘留率為20.5％。
實(shí)例3將10g纖維素用50ml 15％的NaOH溶液堿化1h，加入3g二硫化碳在30℃的溫度下黃化90min得到纖維素黃酸酯，然后加入5％NaOH溶液配置為纖維黃酸酯濃度為8％的粘膠溶液，然后加入4g碳酸氫鈉，最后在稀鹽酸溶液中再生得到多孔纖維素載體，平均孔徑為400μm，孔隙率60％，比表面積3m2/g。將8g乙二醇二縮水甘油醚溶于30ml、0.5％的NaOH溶液中，加入10g絕干多孔纖維素載體完全浸沒并靜置30min，再將以上混合物在50℃水浴中加熱3個(gè)小時(shí)，最后將交聯(lián)體取出用清水沖洗干凈，低溫干燥得到絕干交聯(lián)纖維素載體，該載體在纖維素酶溶液中降解8天，殘留率96.4％。
纖維素交聯(lián)度的測(cè)定和改性纖維素載體降解速度測(cè)定均采取稱重法來測(cè)定，降解過程中纖維素酶溶液的配置過程為用醋酸將摩爾濃度為0.1mol/L的醋酸鈉溶液酸性調(diào)至4.5，將0.5g的纖維素酶溶入30ml緩沖液中得到纖維素酶溶液。纖維素酶降解的溫度為40℃。
表1為不同交聯(lián)劑比例得到的纖維素交聯(lián)度值，表2為不同交聯(lián)劑比例下的纖維素降解速度，用殘留率表示。
表1不同交聯(lián)劑比例得到的交聯(lián)度值

表2不同交聯(lián)劑比例下的降解殘留率

權(quán)利要求
1.一種水處理用可控降解的纖維素基微生物載體填料，該填料基體材料為纖維素，其形狀呈短圓柱形、球形、塊狀或片形，其特征在于它的比表面積為3m2/g～12m2/g，孔隙率為40％～90％之間，載體孔徑為50μm～1200μm，壓縮強(qiáng)度為0.53～13.4MPa。
2.一種按權(quán)利要求1所述的水處理用可控降解的纖維素基微生物載體填料制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)纖維素基載體的制備將麥草漿粕以每克漿粕加入3ml～5ml 15％～25％的NaOH溶液在室溫下堿化1h～2h，然后加入以纖維素質(zhì)量計(jì)的30％～50％的二硫化碳，于30℃～40℃下黃化1h～3h得到纖維素黃酸酯，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％～5％的NaOH溶液配置為纖維素黃酸酯濃度為8％～12％的粘膠溶液，然后加入占總粘膠質(zhì)量20％～70％的發(fā)泡劑碳酸氫鈉，混合物注入模具后通過擠壓、滴注或切斷的工藝制成短圓柱形、球形、塊狀或片形形狀，然后置于在2％稀鹽酸溶液或硫酸/硫酸鹽混合液中再生得到大孔纖維素載體；(2)載體可控降解的改性過程將制得的絕干纖維素載體按每克纖維素載體浸沒于10ml～20ml 0.5％的NaOH溶液中，然后向該溶液中按與纖維素質(zhì)量比1∶10～23∶10的比例加入交聯(lián)劑乙二醇二縮水甘油醚，攪拌均勻并靜置30min以上，再將以上混合物置于40℃～70℃水浴加熱器中加熱3～5個(gè)小時(shí)，最后將交聯(lián)體取出用清水沖洗干凈，在60℃以下干燥得到絕干交聯(lián)纖維素載體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水處理用可控降解的纖維素大孔微生物載體填料的制備方法，它屬于水處理填料技術(shù)領(lǐng)域。所述的填料基體材料為纖維素，其形狀呈短圓柱形、圓形、塊狀或片形，其特征在于它的比表面積為35m
文檔編號(hào)C02F3/10GK1765770SQ20051001499
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者康勇, 范福洲 申請(qǐng)人:天津大學(xué)