專利名稱：電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的曝氣氧化、SSFe處理和資源化技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的污染治理及其資源化技術(shù)
背景技術(shù)：
在電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水中含有總錳、六價(jià)鉻、總鉻、懸浮物、氨氮等多種污染物，其污染負(fù)荷重，治理難度大，且廢水中的污染物具有一定的資源回收價(jià)值。
在公開的領(lǐng)域里，電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的處理及其資源化幾乎是一片空白。通過檢索和查詢，未見在廢水PH值大于9的狀態(tài)下曝入空氣來氧化二價(jià)錳，形成三價(jià)或四價(jià)錳沉淀去除總錳的廢水處理方法；未見在廢水PH值大于9的狀態(tài)下曝入空氣，使廢水中氨氮隨空氣逸出，從而去除氨氮的廢水處理方法；未見通過氧化曝氣沉淀去除總錳、氨氮后的廢水中，再加入SSFe試劑還原沉淀去除總鉻、六價(jià)鉻的電解錳行業(yè)廢水處理方法；更未見有電解錳行業(yè)把廢水處理后的含錳沉淀和含鉻沉淀，作為原料來綜合利用。
與該技術(shù)最接近的技術(shù)，也有著水處理的對象的不同和方法、機(jī)理的差異等等，如專利申請?zhí)?9103110《萃取法處理含錳廢水新工藝》，為萃取法處理含錳廢水，方法和處理廢水的對象不同；專利申請?zhí)?2112729《高濃度氨氮廢水處理方法》，通過加入石灰、過氧化鈣、氫氧化鈉、過硼酸鈉處理單純含氨氮的廢水，方法和處理廢水對象不同；專利申請?zhí)?00410012654《含鉻廢水處理方法》，是一種加入硫酸亞鐵，通過置換處理含油、含鉻廢水的處理方法；專利申請?zhí)?7102036《鍍鋅低鉻鈍化清洗廢水處理方法》，發(fā)明的特征在于清洗廢水的處理結(jié)合鍍鋅工藝一體化處理，是處理鍍鋅低鉻鈍化清洗廢水的方法；專利申請?zhí)?0109324《鍍鉻廢水中鉻的回收方法》，是一種通過加入亞硫酸，回收鍍鉻廢水中鉻的方法，等等。
但是在尚未公開的領(lǐng)域，電解錳行業(yè)廢水治理也使用了某些治理技術(shù)，現(xiàn)實(shí)中也采取了一些措施，達(dá)到了一定效果，不過尚未從技術(shù)角度根本解決問題，在現(xiàn)存的技術(shù)中一是廢水治理后總錳、總鉻的達(dá)標(biāo)依然困難，二是廢水中氨氮難以處理，三是處理后的沉渣屬含鉻危險(xiǎn)固廢需繼續(xù)處置，這種狀態(tài)導(dǎo)致了我國電解錳行業(yè)污染嚴(yán)重。國家環(huán)?？偩忠部紤]到電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水治理，目前還存在技術(shù)上的不足，因此在制定2005年湖南、貴州、重慶交界的錳三角重污染區(qū)的環(huán)保驗(yàn)收廢水方案時(shí)，也只列入了總錳、懸浮物、六價(jià)鉻、PH值，而沒有把廢水中存在的總鉻(一類污染物)和氨氮列入。

發(fā)明內(nèi)容
*發(fā)明目的本發(fā)明屬于電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的一種污染治理及其資源化技術(shù)，旨在解決電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的中總錳、六價(jià)鉻、總鉻、懸浮物、氨氮的污染問題，實(shí)現(xiàn)廢水中錳、鉻元素的價(jià)值回收，以及從技術(shù)上解決以往電解錳生產(chǎn)廢水處理中，有含鉻危險(xiǎn)固廢產(chǎn)生的問題。同時(shí)該技術(shù)也為電解錳行業(yè)的污水治理及其資源化，提供了方法上的選擇空間。
*技術(shù)方案1、去除廢水中總錳、氨氮在初沉去除懸浮物后的電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水中加入氫氧化鈉使廢水呈堿性，并保持廢水的PH值大于9，對廢水曝入過量的空氣，使廢水中氨氮隨空氣逸出，廢水中的二價(jià)錳與氧充分反應(yīng)，被氧化為三價(jià)或四價(jià)錳，在這種堿性環(huán)境下三價(jià)和四價(jià)的錳與水中氫氧根結(jié)合生成溶度積很小的氫氧化物沉淀，將廢水靜止一小時(shí)以上、沉清分層，將下層含錳沉淀物過濾使固液分離，濾液和沉清液即為除去了總錳和氨氮后的廢水。
2、去除廢水中總鉻、六價(jià)鉻在已經(jīng)除去了總錳和氨氮的電解錳行業(yè)廢水中加入適量的SSFe試劑，并攪拌溶解，通過SSFe試劑中亞硫酸根和亞鐵離子的協(xié)同作用，使廢水中的六價(jià)鉻被還原成三價(jià)鉻并形成氫氧化鉻沉淀，將廢水靜止一小時(shí)以上、沉清分層，將下層含鉻沉淀物過濾使固液分離，濾液和沉清液予以排放，即實(shí)現(xiàn)了對電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水中總鉻、六價(jià)鉻的去除。
以上已去除懸浮物、總錳、六價(jià)鉻、總鉻、氨氮的電解錳行業(yè)廢水，如果PH值仍大于9，則需加入少量的酸，調(diào)至廢水的PH值在6-9范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。
□SSFe試劑(一種混合物)其中亞硫酸鈉10％-30％，亞硫酸氫鈉10％-30％，硫酸亞鐵40％-80％。通用重量比為亞硫酸鈉∶亞硫酸氫鈉∶硫酸亞鐵＝1∶1∶3。
□SSFe試劑加入量按廢水中六價(jià)鉻的含量來計(jì)算理論上每克六價(jià)鉻與7克SSFe試劑形成等當(dāng)量反應(yīng)，即理論上六價(jià)鉻與SSFe試劑重量比為1∶7，在實(shí)際處理中按1∶10操作。
3、含錳沉淀、含鉻沉淀的回收①含錳沉淀主要成份為三價(jià)、四價(jià)錳的氫氧化物(以干重計(jì)含二氧化錳達(dá)60％以上)，這種沉淀可以回流到電解錳生產(chǎn)環(huán)節(jié)中直接作為原料利用，也可以濃縮、烘干、脫水制成二氧化錳。
②含鉻沉淀主要成份為氫氧化鉻(以干重計(jì)含氫氧化鉻達(dá)60％以上)，經(jīng)濃縮、脫水后，可作為鉻化工的基礎(chǔ)原料，以及將除去水份后的含鉻沉淀于攝氏850度的溫度下烘烤，直接制成的氧化鉻綠(三氧化二鉻)。
三、水處理結(jié)果《電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的曝氣氧化、SSFe處理和資源化技術(shù)》的廢水處理測定結(jié)果 從表中看出，經(jīng)此法處理后電解錳的生產(chǎn)廢水，其總錳、六價(jià)鉻的去除率均達(dá)98％以上，總鉻、縣浮物的去除率均達(dá)95％以上，氨氮的去除率達(dá)50-70％。排放廢水中總錳、六價(jià)鉻、總鉻、縣浮物中均達(dá)到GR8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)。
*有益效果本技術(shù)發(fā)明，從根本上解決了電解錳行業(yè)的廢水污染問題，經(jīng)處理后廢水中總錳、總鉻、六價(jià)鉻可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的最小限值；同時(shí)該方法也能大大降低廢水中氨氮的濃度。
由于錳和鉻分開沉淀，且沉淀物純度高，使該技術(shù)能有效回收廢水中錳、鉻有價(jià)元素，將沉淀物直接作為化工原料使用，或經(jīng)烘干、脫水制成二氧化錳和三氧化二鉻產(chǎn)品。這樣，經(jīng)處理的廢水不會(huì)有任何二次污染產(chǎn)生，高危含鉻廢渣將不復(fù)存在。
該技術(shù)不僅是一種廢水處理技術(shù)，同時(shí)也是一種廢物資源利用技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)真正意義上的電解錳行業(yè)的清潔生產(chǎn)。


圖1為電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的污染治理及其資源化技術(shù)的流程簡中虛線箭頭表示廢水處理過程中的廢水流向；圖中實(shí)線箭頭表示對廢水處理產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行處理以及轉(zhuǎn)化的流程；
具體實(shí)施例方式實(shí)例1有一電解錳行業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，日排放生產(chǎn)廢水100噸，廢水中污染物含量為懸浮物411mg/L、總錳85mg/L、總鉻10.0mg/L、六價(jià)鉻9.0mg/L、氨氮102mg/L、PH值6.5，廢水中污染物以該技術(shù)進(jìn)行處理，程序如下將廢水排入初沉池中沉清1小時(shí)，然后排入到氧化曝氣沉淀池中，并在該池廢水中加入10kg氫氧化鈉，經(jīng)測定這時(shí)廢水的PH值為10，充分曝氣2小時(shí)，使廢水中氨氮隨空氣逸出，廢水中的二價(jià)錳與氧充分反應(yīng)，然后停止曝氣、靜止沉淀3小時(shí)，這時(shí)廢水已沉淀分層，清液在上，含錳沉淀在下，將含錳沉淀排入到含錳沉淀過濾池中過濾，濾液和沉清液一同排入到六價(jià)鉻還原沉淀池中，在該池中加入9千克SSFe試劑(六價(jià)鉻與SSFe試劑重量比為1∶10)，攪拌溶解，這時(shí)六價(jià)鉻被迅速還原為三價(jià)鉻，并形成氫氧化鉻沉淀，靜止沉淀3小時(shí)，這時(shí)廢水已沉淀分層，清液在上，含鉻沉淀在下，將含鉻沉淀排入到含鉻沉淀過濾池中過濾，濾液和沉清液一同排入至沉清調(diào)節(jié)池中，經(jīng)檢查這時(shí)廢水的PH值9.1，因此需加入少量硫酸至廢水的PH值在6-9的范圍內(nèi)，經(jīng)再次沉清后排放。
至此廢水處理完畢，經(jīng)測定廢水處理后其污染物含量為懸浮物20mg/L、總錳1.0mg/L、總鉻0.001mg/L、六價(jià)鉻0.5mg/L、PH值8.1，均達(dá)到GR8978-1996一級標(biāo)準(zhǔn)，氨氮25mg/L達(dá)到GR8978-1996二級標(biāo)準(zhǔn)。
3、將以上水處理產(chǎn)生的含錳沉淀回流到電解錳生產(chǎn)工序中直接回用，含鉻沉淀于850C°烘干脫水，則得到三氧化二鉻產(chǎn)品。
實(shí)例2有一電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水，廢水中污染物含量分別為懸浮物175mg/L、總錳107mg/L、總鉻3.2mg/L、六價(jià)鉻3.0mg/L、氨氮89mg/L、PH值6.8，廢水的體積為100升，廢水中污染物以該技術(shù)進(jìn)行處理，程序如下讓廢水沉清半小時(shí)，在沉清廢水中加入10g氫氧化鈉，經(jīng)測定這時(shí)廢水的PH值為10，向廢水曝氣1小時(shí)，使廢水中氨氮隨空氣逸出，廢水中的二價(jià)錳與氧充分反應(yīng)，停止曝氣、靜止沉淀1小時(shí)，排出清液，過濾含錳沉淀，合并清液和濾液進(jìn)行總鉻和六價(jià)鉻處理。
在以上已處理總錳和氨氮后廢水中，加入3克SSFe試劑(六價(jià)鉻與SSFe試劑重量比為1∶10)，攪拌溶解，這時(shí)六價(jià)鉻被迅速還原為三價(jià)鉻，并形成氫氧化鉻沉淀，靜止沉淀1小時(shí)，過濾這種含鉻沉淀，把沉清液和濾液進(jìn)行合并，經(jīng)檢查這時(shí)廢水的PH值9.2，因此加入少量硫酸至廢水的PH值在6-9的范圍內(nèi)，進(jìn)行排放。
至此廢水處理完畢，經(jīng)測定這時(shí)廢水中污染物含量為懸浮物10mg/L、總錳0.8mg/L、總鉻0.3mg/L、六價(jià)鉻0.00mg/L、PH值8.5，均達(dá)到GR8978-1996一級標(biāo)準(zhǔn)，氨氮22mg/L達(dá)到GR8978-1996二級標(biāo)準(zhǔn)。
將以上水處理產(chǎn)生的含錳沉淀和含鉻沉淀分別于630C°和850C°的溫度下烘干脫水，則分別得到二氧化錳和三氧化二鉻產(chǎn)品。
實(shí)例3有一電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水(無鉻鈍化)，廢水中污染物含量分別為懸浮物190mg/L、總錳121mg/L、氨氮92mg/L、PH值7.1，廢水的體積為100升。廢水中污染物以該技術(shù)進(jìn)行處理，程序如下讓廢水沉清半小時(shí)，在沉清廢水中加入10g氫氧化鈉，經(jīng)測定這時(shí)廢水的PH值為10.3，向廢水曝氣1小時(shí)，使廢水中氨氮隨空氣逸出，廢水中的二價(jià)錳與氧充分反應(yīng)，停止曝氣、靜止沉淀3小時(shí)，過濾含錳沉淀，合并清液和濾液并調(diào)節(jié)至PH值在6-9的范圍內(nèi)，經(jīng)測定處理后廢水中污染物含量為，懸浮物9.0mg/L、總錳0.3mg/L、PH值8.5，均達(dá)到GR8978-1996一級標(biāo)準(zhǔn)。
將以上水處理產(chǎn)生的含錳沉淀于630C°的溫度下烘干脫水，則得到二氧化錳產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的曝氣氧化，SSFe處理和資源化技術(shù)，其特征包括(1)在廢水PH值大于9的環(huán)境下，曝入空氣，使廢水中氨氮隨空氣逸出，廢水中二價(jià)錳被空氣中氧氧化成三價(jià)或四價(jià)，形成三價(jià)或四價(jià)含錳氫氧化物沉淀，固液分離，清除含錳沉淀后的清液即為去除總錳和氨氮后的廢水；(2)在去除總錳和氨氮后的廢水中加入SSFe試劑，使廢水中的六價(jià)鉻被SSFe試劑中的亞鐵、亞硫酸根還原為三價(jià)并形成氫氧化鉻沉淀，固液分離，清除氫氧化鉻沉淀后的清液即為去除總鉻和六價(jià)鉻的廢水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征是，將電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水處理產(chǎn)生的含錳氫氧化物沉淀作為一種原料，直接在電解錳生產(chǎn)環(huán)節(jié)中回收利用，或是通過濃縮、烘干、脫水，轉(zhuǎn)化成二氧化錳產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征是，將電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水處理產(chǎn)生的氫氧化鉻沉淀作為一種原料使用，或是通過濃縮、烘干、脫水，轉(zhuǎn)化制取氧化鉻綠(Cr2O3)產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征是，SSFe試劑的配方，即亞硫酸鈉10-30％，亞硫酸氫鈉10-30％，硫酸亞鐵40-80％的混合物，通用重量比1∶1∶3。
全文摘要
本發(fā)明電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的曝氣氧化、SSFe處理和資源化技術(shù)，屬于電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水的處理及其有價(jià)元素回收利用方法。在初沉去除懸浮物后的廢水中，加入氫氧化鈉使廢水pH大于9，通過曝入空氣使氨氮隨空氣逸出，二價(jià)錳被氧化并形成沉淀，將沉淀直接在生產(chǎn)中回收利用或脫水轉(zhuǎn)化成二氧化錳。在除去總錳和氨氮后的廢水清液中加入SSFe試劑使六價(jià)鉻被還原并形成氫氧化鉻沉淀，將沉淀脫水使之轉(zhuǎn)化為三氧化二鉻，控制清液pH在6－9的范圍內(nèi)予以排放。該技術(shù)既可實(shí)現(xiàn)電解錳行業(yè)生產(chǎn)廢水中的總錳、六價(jià)鉻、總鉻、懸浮物、氨氮等污染物全面達(dá)標(biāo)排放，又可使廢水中總錳、總鉻、六價(jià)鉻有效回收。
文檔編號C02F1/66GK1792867SQ20051003243
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日
發(fā)明者劉強(qiáng)國 申請人:劉強(qiáng)國