專利名稱：電滲析組合物以及使用電滲析處理水溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用電滲析處理水溶液從而提供電滲析組合物的方法。更具體地，水溶液與膜電滲析系統(tǒng)接觸，有效地提供理想的感觀性質(zhì)、提高或降低了pH和/或減少了陰離子和/或陽離子濃度的電滲析組合物。該電滲析系統(tǒng)在外加的中等電場影響下利用半透的、離子選擇性膜的組合物以提供電滲析組合物。
背景技術(shù)：
食品加工通常需要pH調(diào)節(jié)以獲得所需的產(chǎn)品穩(wěn)定性并用于進一步的加工。在食品中直接加入酸(如HCl)和堿(如NaOH)用以調(diào)節(jié)pH，包括水，可能不為現(xiàn)行的食品法規(guī)所允許，至少不能為某些食品所使用。直接加入食品酸化劑(如乳酸)或堿(如磷酸鈉)，難免導(dǎo)致這樣的酸化或堿化食品的味道顯著(通常是負面的)改變。隨后的中和可導(dǎo)致不需要的沉淀，這損壞食品的感觀性質(zhì)并使其它的加工更加困難。
向食品中加入酸或堿的一個可供選擇的方法是使用通過電解和/或電滲析生成的組合物。電滲析(ED)用于從一種水溶液向另一種水溶液分離溶解的鹽或其它雜質(zhì)。導(dǎo)致這些溶解的鹽或其它雜質(zhì)分離的原因是在建立于陰極(負電勢電極)和陽極(正電勢電極)之間外加的直流場的影響下，離子轉(zhuǎn)移穿過半透的、離子選擇性膜。該膜對單價或多價離子具有選擇性，這取決于是否需要分離單價或多價的陽離子和/或陰離子。該分離過程導(dǎo)致鹽或雜質(zhì)的濃縮液(被稱為濃縮液或鹽水)和鹽或雜質(zhì)的消耗流(被稱為稀釋液)。濃縮液和稀釋液流入電滲析儀器的溶液室中，其安置在陽極和陰極之間并被可更換的陽離子和陰離子選擇性膜分隔。與陽電極和陰極相鄰的最外室，具有流動于其間的再循環(huán)電極清洗液，以維持陰極和陽電極的清潔。附

圖1中舉例說明了一類電滲析儀器的示意圖。
附圖1中所示的電滲析儀器20具有一系列可更換的陽離子半透的、離子選擇性膜C和陰離子半透的、離子選擇性膜A，安置在正直流電電勢陽極22和負直流電電勢陰極24之間。陽離子選擇性膜C和陰離子選擇性膜A之間形成分隔室。如附圖1所示，濃縮液和稀釋液分別如箭頭26和28所示流過相鄰室，從而由離子選擇性膜分離濃縮液和稀釋液。稀釋液可包含鹽(如氯化鈉(NaCl))或雜質(zhì)(如酸性氯化鎂(MgCl2)溶液中的氯化鈉(NaCl)或者氯化鈉(NaCl)和氯化鉀(KCl)溶液中的氯化鈣(CaCl2)和氯化鎂(MgCl2))。由于穿過單個室的電勢和分離單個室的陽離子和陰離子選擇性膜，陽離子(如氫離子(H+)、鈉離子(Na+)、鎂離子(Mg+2)、鈣離子(Ca+2)和鉀離子(K+))和陰離子(如氯離子(Cl-))以及水(水化膜和滲透)趨向于從稀釋液轉(zhuǎn)移至濃縮液。一旦濃縮液含有這些陽離子和陰離子，就進行回收并用于商業(yè)目的。此外，純化的或鹽-消耗的稀釋液也可能具有增加的商業(yè)價值。
由于電極處潛在的電化學反應(yīng)而引發(fā)的影響(例如氣味)經(jīng)由選擇性膜從工藝物流分離得到的清洗液的處理而最小化。如附圖1示意圖進一步所示，電極清洗液在與陽極22相鄰的最外室30和與陰極24相鄰的最外室32中循環(huán)。與陰極相接觸的水溶液將產(chǎn)生氫氣。相似地，與陽極相接觸的水溶液將產(chǎn)生氧氣。結(jié)果，循環(huán)通過室32的電極清洗液中的pH水平增加，同時循環(huán)通過室30的電極清洗液中的pH水平降低。因為流經(jīng)室30和32后電極清洗液相混合，電滲析儀器20中所用的電極清洗液pH水平的增加和降低趨向于平衡。由于電滲析單元中存在分離單個室的膜，電極清洗液中的氫氣和氧氣總是保持分離。
許多當前的ED系統(tǒng)的缺陷在于它們無法處理適當?shù)乃芤阂蕴峁┚哂锌山邮躳H水平和感觀性質(zhì)的ED組合物。此外，工藝物流和電極的直接接觸(如在電解時)導(dǎo)致受電化學反應(yīng)產(chǎn)物的污染。
發(fā)明簡介本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有能改變pH但無令人厭惡的氣味和味道的電滲析組合物的電滲析(ED)方法。大多數(shù)情況下，電滲析組合物適于人直接消費(除了極端的pH如低于2.0)或可作為食品成分用于食品中。該ED方法使用的儀器包括建立于陰極(負電勢電極)和陽極(正電勢電極)間的外加的中等電場的影響下的半透的、離子選擇性膜。該膜和電場可有效地從添加的水溶液中分離溶解的離子而不降低所得電滲析組合物的感觀性質(zhì)。
該ED方法可有效地提高或降低水溶液的pH，且無需加入堿或酸進行pH調(diào)節(jié)。因為不加入酸和堿，也就不形成不需要的的沉淀和鹽；因此，就無需從所得產(chǎn)物中除去沉淀或鹽。而且，沒有通過加入酸或堿而向電滲析組合物中引入令人厭惡的氣味和味道。因此，所得電滲析組合物適于許多與食品相關(guān)的應(yīng)用，包括但不限于，直接消費和用于加工的食品中。
所處理的水溶液的類型、ED儀器的設(shè)計及其運行參數(shù)，可有效地用于提供電滲析組合物，其為中等的酸或堿但不包括或基本上不含令人厭惡的化合物，如游離氯、次氯酸、氯酸鹽和/或臭氧。該ED方法包括使用膜電滲析系統(tǒng)接觸總陰離子或陽離子濃度低于約1.8N的水溶液。該膜系統(tǒng)包括位于多層陽離子或陰離子膜之間的雙極膜。當水溶液的pH預(yù)期增加時，該雙極膜優(yōu)選置于陰離子膜之間；當水溶液的pH預(yù)期降低時，該雙極膜優(yōu)選置于陽離子膜之間。膜均置于陰極和陽極之間。
可經(jīng)膜電滲析處理的水溶液包括總陰離子或陽離子濃度為約1.8N或更低，優(yōu)選約1.0N或更低。所處理的水溶液應(yīng)基本上不含微生物和有害雜質(zhì)。
在本發(fā)明的一個方面中，應(yīng)用跨越陽極和陰極的電勢一段時間以有效地提供電滲析溶液，該溶液具有降低的pH且總陽離子濃度約為1.0N或更低，優(yōu)選約0.5N或更低，最優(yōu)選約0.1N或更低，總陽離子濃度約為0.5N或更低，優(yōu)選約0.3N或更低，單個陽離子的濃度約為0.6N或更低，優(yōu)選約0.3N或更低，最優(yōu)選約0.04N或更低，以及有效氯或游離氯的含量約為2ppm或更低，優(yōu)選約1.0ppm或更低。該電滲析組合物的pH為5.0或更低，優(yōu)選pH約為1至約5。
在本發(fā)明的另一個方面中，應(yīng)用跨越陽極和陰極的電勢一段時間以有效地提供電滲析溶液，該溶液具有增加的pH且總陰離子濃度約為1.0N或更低，優(yōu)選約0.5N或更低，最優(yōu)選約0.1N或更低，單個陰離子的濃度約為0.6N或更低，優(yōu)選約0.3N或更低，最優(yōu)選約0.04N或更低，以及游離氯含量約為2ppm或更低，優(yōu)選約1.0ppm或更低。該電滲析組合物的pH為8.0或更高，優(yōu)選pH約為9至約13。
在另一方面中，適于人消費的電滲析組合物的制備方法包括使總陰離子或陽離子濃度低于約1.8N的水溶液與一種膜電滲析系統(tǒng)接觸。該膜系統(tǒng)包括至少一個位于多層陽離子膜或多層陰離子膜之間的雙極膜。所有的膜均置于陰極和陽極之間。應(yīng)用跨越陽極和陰極的電勢一段時間，以有效地提供電滲析組合物，該組合物的總陰離子或總陽離子濃度低于1.0N，單個陽離子或陰離子濃度低于約0.6N，以及游離氯含量低于1ppm。
附圖簡介附圖1是本發(fā)明現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)圖。
附圖2是降低pH的膜電滲析系統(tǒng)的一個例子。
附圖3是增加pH的膜電滲析系統(tǒng)的一個例子。
附圖4是降低pH的膜電滲析系統(tǒng)的另一個例子。
附圖5是增加pH的膜電滲析系統(tǒng)的另一個例子。
發(fā)明詳述本發(fā)明的ED方法可有效地提供適于人消費的ED組合物。這里所用“適于人消費”意指不含有害的或未經(jīng)許可的化學制品以及令人厭惡的氣味或味道。
該ED方法可有效地用于提供ED組合物，其中不需要的化合物的水平已降低至無法嘗出的程度。例如，該ED組合物含有低于約2ppm有效氯或游離氯，優(yōu)選低于約1ppm，以及不可檢測水平的次氯酸、氯酸鹽和臭氧。
水溶液可使用ED方法處理的原料水溶液包括任何富含礦物或離子的水溶液，其來自未污染且未過度氯化(例如游離氯高于約2ppm)的天然水源如泉水、井水、市政供水和/或人工的富集離子水。用于ED處理的添加的水溶液的總陽離子或總陰離子濃度約為0.0001N至約1.8N，其有效地提供約0.1至約200mS/cm的起始傳導(dǎo)率。這里所用的“總陽離子濃度”或“單個陽離子濃度”意指除氫離子外任何陽離子(如Na+、K+、Ca++、Mg++)的濃度?！翱傟庪x子濃度”或“單個陰離子濃度”意指除氫氧根離子外任何陰離子(如Cl-、F-、SO4-2、PO4-3)的濃度。可使用本領(lǐng)域已知技術(shù)測定離子濃度，如對所選定的陽離子使用誘導(dǎo)偶合等離子原子發(fā)射光譜法，對所選定的陰離子使用離子色譜法。
在一個重要的方面中，使用ED處理的添加的水溶液的總陽離子或總陰離子濃度可約為0.002N至約1.0N，其有效地提供約0.1至約30mS/cm的起始傳導(dǎo)率。例如，使用ED處理的該水溶液可以包括至少如下之一陽離子濃度(N)鈣離子 0-0.2鎂離子 0-0.002鉀離子 0-0.01鈉離子 0-1.7陰離子碳酸氫根 0-0.07氯離子 0-1.7硫酸根 0-0.01還可包括其它無毒可食用的離子。
膜電滲析.如附圖2和2所示，膜電滲析可使用雙極膜和陰離子膜或陽離子膜進行。該膜置于陰極和陽極之間并施加電場。該膜形成分離的室且可分別收集流經(jīng)那些室的物質(zhì)。包含離子選擇性膜的電滲析儀器的一個例子是EUR6(購自Eurodia Industrie，Wissous，F(xiàn)rance)。適宜的膜可購自Tokuyama(日本)。雙極膜包括連接在一起的陽離子膜和陰離子膜。
根據(jù)一方面，水溶液與離子選擇性膜接觸。水溶液可在批量模式、半連續(xù)模式或連續(xù)地在離子選擇性膜上流動水溶液的模式中進行處理。當使用批量、半連續(xù)模式或連續(xù)處理時，應(yīng)用跨越陽極和陰極的電勢一段時間以有效地提供具有所需pH和離子濃度的電滲析溶液。在批量模式中的處理時間和半連續(xù)模式或連續(xù)模式中的流速是所用的離子選擇性膜的數(shù)量和外加的電勢的函數(shù)。因此，可檢測并進一步處理所得的ED溶液直至得到所需的pH和離子濃度。一般地，跨越陽極和陰極提供每隔間約0.1至約10伏的電勢。
如附圖2所示，通過與水溶液接觸至少一層、優(yōu)選包括在雙極膜兩邊均為陽離子膜的多層雙極膜，可將水溶液的pH調(diào)節(jié)到約0至約7的pH范圍。收集從室移至雙極膜左側(cè)的物質(zhì)以備后用。從室移至雙極膜右側(cè)的物質(zhì)可再循環(huán)重新穿過膜，或循環(huán)至第二膜電滲析足夠多次，直至水溶液的pH約為0至約7，優(yōu)選約1至約5。從室移至雙極膜左側(cè)的物質(zhì)可再循環(huán)重新穿過膜。從相鄰室移至陽極和陰極的物質(zhì)再循環(huán)重新穿過膜。
如附圖3所示，將水溶液接觸至少一層、優(yōu)選包括雙極膜兩邊均為陰離子膜的多層雙極膜，將水溶液的pH調(diào)節(jié)到約8至約14的范圍。收集從室移至雙極膜右側(cè)的物質(zhì)以備后用。從室移至雙極膜左側(cè)的物質(zhì)可再循環(huán)重新穿過膜或循環(huán)至第二膜電滲析足夠多次直至水溶液的pH約為8至約14，優(yōu)選約9至約12。從室移至雙極膜右側(cè)的物質(zhì)可再循環(huán)重新穿過膜。從相鄰室移至陽極和陰極的物質(zhì)再循環(huán)重新穿過膜。
除了附圖2和3所示的膜構(gòu)造，膜還可構(gòu)造為如附圖3和4所示的那樣。
電滲析組合物.使用膜電滲析處理后，pH改變的電滲析組合物的總陽離子或陰離子濃度低于約1.0N，單個離子濃度低于約0.6N以及游離氯含量低于2ppm。在一個優(yōu)選的實施方案中，該電滲析組合物的總陽離子或陰離子濃度低于約0.5N，單個陽離子和陰離子濃度低于約0.3N以及游離氯含量低于1ppm。例如，電滲析組合物可包含至少如下物質(zhì)。其它無毒可食用的離子也可存在，主要受單個離子的味道影響的限制。
濃度(N)陽離子鈣離子0-0.1鎂離子0-0.001
鉀離子 0-0.005鈉離子 0-0.9陰離子碳酸氫根 0-0.04氯離子 0-0.9硫酸根 0-0.005使用膜電滲析處理后，電滲析組合物的pH在約0至約14之間；對于ED后的酸性組合物，優(yōu)選約1至約5，對于ED后的堿性組合物，優(yōu)選約9至約12。所處理的溶液的游離氯含量低于1ppm且無令人厭惡的味道和/或氣味。
以下的實施例舉例說明了實施本發(fā)明的方法，并應(yīng)理解為是例示性的而非對附加的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍的限制。
實施例實施例1使用如附圖2所述裝備有陽離子單極-雙極-陽離子單極膜構(gòu)造的ED制備酸性含水ED組合物。使用6.1V/隔室、1000A/m2電勢處理8L ED前溶液(如下所述)67分鐘直至pH達到1.7。添加的(ED前)水溶液和處理過的(ED后)水溶液的離子性質(zhì)列于下表。
離子濃度(mM)ED前ED后鈣離子 11.97 0.50鎂離子 0.30 ＜0.01鉀離子 6.93 2.42鈉離子 17.75 0.47氯離子 17.54 17.54硫酸根 9.37 9.37總陽離子36.95 3.39ED前的水的pH為7.79而ED后的水的pH為1.67。該處理過酸性水溶液沒有令人厭惡的氣味。當使用去離子水稀釋至pH 3.25時，所得混合物實際是無味的。
實施例2使用如附圖3所述裝備有陰離子單極-雙極-陰離子單極膜構(gòu)造的ED制備堿性含水ED組合物。使用6.1V/隔室250A/m2電勢處理8L ED前溶液(如所下述)150分鐘直至pH達到10.9。添加的(ED前)水溶液和處理過的(ED后)水溶液的離子性質(zhì)列于下表。
離子濃度(mM)ED前ED后鈣離子11.60 11.60鎂離子4.77 4.77鉀離子0.05 0.05鈉離子1.91 1.91氯離子1.86 1.78硫酸根11.24 11.24總陽離子 16.76 16.68ED前的水的pH為5.37而ED后的水的pH為10.90。
該處理過酸性水溶液沒有令人厭惡的氣味。
實施例3使用如附圖2所述裝備有陽離子單極-雙極-陽離子單極膜構(gòu)造的ED制備酸性含水ED組合物。使用6.1V/隔室、1000A/m2電勢處理8L ED前溶液(如所下述)90分鐘直至pH達到1.1。添加的(ED前)水溶液和處理過的(ED后)水溶液的離子性質(zhì)列于下表。
離子濃度(mM)ED前ED后鈣離子 1.92 0.02鎂離子 0.95 0.02鉀離子 0.05 0.01鈉離子 11437.3氯離子 114114硫酸根 1.21 1.21總陽離子 30737.35ED前的水的pH為7.88而ED后的水的pH為1.1。
該處理過酸性水溶液沒有令人厭惡的氣味。
權(quán)利要求
1.一種電滲析的方法，包括使總陰離子或陽離子濃度為1.8N或更低的水溶液與一種膜電滲析系統(tǒng)接觸，該膜電滲析系統(tǒng)包括至少一個位于多層陽離子或多層陰離子膜之間的雙極膜、陰極和陽極，此時所有膜置于陰極和陽極之間；應(yīng)用跨越陽極和陰極的電勢一段時間，以有效地使該水溶液的pH至少改變2.0并提供電滲析組合物，該組合物的總陰離子或總陽離子濃度為1.0N或更低，單個陽離子或陰離子濃度為0.6N或更低，以及游離氯含量為2ppm或更低。
2.權(quán)利要求1的方法，其中膜電滲析系統(tǒng)包括兩個陽離子膜之間的雙極膜。
3.權(quán)利要求2的方法，其中電滲析組合物的總陽離子濃度為0.5N或更低，單個陽離子濃度為0.3N或更低，游離氯含量為2ppm或更低以及pH為5.0或更低。
4.權(quán)利要求3的方法，其中電滲析組合物總陽離子濃度低于0.1N且單個陽離子濃度低于0.04N。
5.權(quán)利要求1的方法，其中膜電滲析系統(tǒng)包括兩個陰離子膜之間的雙極膜。
6.權(quán)利要求5的方法，其中膜電滲析組合物的總陰離子濃度為0.5N或更低，單個陰離子濃度為0.3N或更低，游離氯含量為2ppm或更低以及pH為8.0或更高。
7.權(quán)利要求6的方法，其中電滲析組合物總陰離子濃度為0.1N或更低且單個陰離子濃度為0.04N或更低。
8.權(quán)利要求1的方法，其中跨越陽極和陰極提供的電勢為每隔室0.1至10伏。
9.適于人消費的電滲析組合物，該組合物包括總陽離子濃度為1.0N或更低，單個陽離子濃度為0.6N或更低，游離氯的含量為1ppm或更低，以及pH為5.0或更低。
10.權(quán)利要求9的電滲析組合物，其中總陽離子濃度為0.5N或更低，單個陽離子濃度為0.3N或更低，游離氯的含量為1ppm或更低，以及pH為5.0或更低。
11.權(quán)利要求10的電滲析組合物，其中總陽離子濃度為0.1N或更低，單個陽離子濃度為0.04N或更低，以及游離氯的含量為1ppm或更低。
12.適于人消費的電滲析組合物，該組合物包括總陰離子濃度為1.0N或更低，單個陰離子濃度為0.6N或更低，游離氯的含量為1ppm或更低，以及pH為8.0或更高。
13.權(quán)利要求12的電滲析組合物，其中總陰離子濃度為0.5N或更低，單個陰離子濃度為0.3N或更低，以及游離氯的含量為1ppm或更低。
14.權(quán)利要求13的電滲析組合物，其中總陰離子濃度為0.1N或更低，單個陰離子濃度為0.04N或更低。
15.通過如下方法制備適于人消費的電滲析組合物使總陰離子或陽離子濃度為1.8N或更低的水溶液與一種膜電滲析系統(tǒng)接觸，該膜電滲析系統(tǒng)包括至少一個位于多層陽離子或多層陰離子膜之間的雙極膜，所有膜置于陰極和陽極之間；應(yīng)用跨越陽極和陰極的電勢一段時間，以有效地使該水溶液的pH至少改變2.0并提供電滲析組合物，該組合物的總陰離子或總陽離子濃度為1.0N或更低，單個陽離子或陰離子濃度為0.6N或更低，以及游離氯含量為1ppm或更低。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中膜電滲析系統(tǒng)包括一個位于兩個陽離子膜之間雙極膜。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中應(yīng)用跨越陽極和陰極的電勢一段時間以有效地提供電滲析組合物，該組合物的總陽離子濃度為0.5N或更低，單個陽離子濃度為0.3N或更低。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中電滲析組合物總陽離子濃度為0.1N或更低且單個陽離子濃度為0.04N或更低。
19.權(quán)利要求15的組合物，其中膜電滲析系統(tǒng)包括一個位于兩個陰離子膜之間雙極膜。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中應(yīng)用跨越陽極和陰極的電勢一段時間，以有效地提供電滲析溶液，該溶液的總陰離子濃度為0.5N或更低，單個陰離子濃度為0.3N或更低，游離氯含量為1ppm或更低以及pH為8.0或更高。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中電滲析組合物的總陰離子濃度為0.1N或更低且單個陰離子濃度為0.04N或更低。
22.權(quán)利要求15的組合物，其中跨越陽極和陰極提供的電勢為每隔室0.1至10伏。
全文摘要
一種電滲析系統(tǒng)用于生產(chǎn)改變了pH而無令人厭惡的氣味和味道的電滲析組合物。水溶液與膜電滲析系統(tǒng)接觸且應(yīng)用有效量的電勢從而使水溶液的pH至少改變約2.0，并提供總陽離子或陰離子濃度約為1.0N或更低的電滲析組合物，且單個陽離子或陰離子濃度約0.6N或更低，且游離氯含量約2ppm或更低。
文檔編號C02F1/66GK1660701SQ20051005656
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月23日
發(fā)明者C·P·克勞利, J·P·羅 申請人:卡夫食品集團公司