專利名稱：固相催化助劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于固相催化助劑領域，特別涉及一種由載體和具有助催化活性的有機醌/氫醌類分子組成的固相催化助劑；以及該固相催化助劑的制備方法；本發(fā)明還涉及將固相催化助劑用于Fenton反應來大幅提高有機污染物處理效率及選擇性氧化合成的新穎反應路線。
背景技術：
Fenton反應是一種高級氧化方法，常用于廢水的高級處理，以去除化學耗氧量(COD)、色度和有機污染物，以及有機合成和相關生物研究。其作用機理是利用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑產生羥基自由基(HO·)，HO·作為活性物種氧化底物。羥基自由基具有很高的氧化電位(E＝+2.80V)，它可和大部分的有機物發(fā)生親電加成反應、取代反應和電子轉移反應而使有機物氧化降解。影響Fenton反應效率的主要反應步驟是催化循環(huán)過程中三價鐵離子返回二價鐵離子。上世紀九十年代以來，人們將Fenton試劑輔以紫外光輻射，開發(fā)了photo-Fenton技術，極大地提高了Fenton反應的效率。此類文獻有美國化學會的《環(huán)境科學與技術》1992年26卷第944～951頁的文章“三價鐵離子催化和雙氧水存在下殺蟲劑的暗反應和光助反應降解”(Pignatello，J.J.Darkand Photoassisted Fe3+-Catalyzed Degradation of Chlorophenoxy Herbicidesby Hydrogen Peroxide.Environ.Sci.Technol.)。還有該雜志1993年27卷第304～310頁的文章“2，4-二氯酚乙酸在三價鐵離子，雙氧水和紫外光存在下全礦化的光化學反應”(Sun，Y.；Pignatello，J.J.PhotochemicalReactions Involved in the Total Mineralization of 2，4-D by Fe3+/H2O2/UV.Environ.Sci.Technol.)。以及《Chemosphere》2003年50卷第71～78頁的文章“光Fenton處理含天然酚污染物的廢水”(Gernjak，W.；Krutzler，T.；Glaser，A.；Malato，S.；Caceres，J.；Bauer，R.；Fernández-Alba，A.R.Photo-Fenton treatment of water containing natural phenolic pollutants.Chemosphere.)。
雖然紫外光Fenton氧化法是一種非常有效的廢水處理方法，在實際應用中已有成功嘗試，但該反應僅可在紫外光照射下進行；而使用紫外光有很大的局限性，如耗電量大，成本高昂，而且太陽光中僅含有3％～5％的紫外光，絕大部分是可見光。因此，嘗試用價格便宜、成本低廉的可見光或室內光源，或改進暗反應來處理廢水對環(huán)保和節(jié)能都具有極其重要的意義。
Fenton反應有效利用可見光的瓶頸在于其固有的分子特性，水合三價鐵離子的光吸收末端在400nm以下，一般的有機污染物也都不能吸收可見光。近年來，本發(fā)明人等利用有機染料分子具有強可見吸收的特性，發(fā)現在可見光照射下，染料分子的激發(fā)態(tài)可以有效地向三價鐵離子注入電子，將其還原為二價鐵離子，從而大大加快Fenton反應的速度。在染料可見光Fenton反應中，各種染料的加速降解和礦化已被觀察到。相關文獻有《化學通訊》1998年第857～858頁的文章“可見光照射下，三價鐵離子和雙氧水存在下，孔雀綠的光降解”(Wu，K.；Zhang，T.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photodegradation of MalachiteGreen in the presence of Fe3+/H2O2under visible irradiation.ChemistryLetters.)和《分子催化雜志》1999年144卷第77頁的文章“可見光照射的光-Fenton降解染料”(Wu，K.；Xie，Y.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photo-Fentondegradation of a dye under visible light irradiation，J.Mol.Catal.)。瑞士科學家Kiwi等也在美國化學會的《環(huán)境科學與技術》1999年33卷第3145頁的文章“在鐵離子和雙氧水存在下染料的光化學褪色”(Herrera，F.；Kiwi，J.；Lopez，A.；Nadtochenko，V.Photochemical decoloration of dyes in thepresence of Fe3+and H2O2，Environ.Sci.Technol.)報道了同樣的結果。
最近，本發(fā)明人等又發(fā)現這樣的染料光敏化原理也可以用來顯著促進共存的有機小分子的Fenton降解，而且具有蒽醌結構的染料比不具有該結構的染料表現出更明顯的加速效果，文章發(fā)表在美國化學會的《環(huán)境科學與技術》2005年39卷第5810～5815頁(Jiahai Ma，Wenjing Song，Chuncheng Chen，WanhongMa，Jincai Zhao，Yalin Tang.Fenton Degradation of Organic CompoundsPromoted by Dyes under visible irradiation.Environ.Sci.Technol.)。但是在上述的均相體系中，染料分子起的是犧牲性的助催化劑的角色，它們在Fenton反應中最終也被降解處理掉，不能夠被循環(huán)利用。
為了拓寬Fenton反應中待降解底物的范圍，大幅提高其反應效率，并有效利用可見光(或室內光源)或直接在暗反應下提高效率，本發(fā)明人等將具有醌/氫醌結構的分子茜素紫3B，茜素紅，多羥基酚等分別負載在多種固相載體上，發(fā)現在溫和條件(常溫常壓)下，異相水反應體系能大幅提高Fenton反應的效率，迅速降解有毒有機污染物(包括孔雀綠、羅丹明B、亞甲基藍和無色小分子有機物三氯酚等)，可見光照射下效果更為顯著，反應速率較原Fenton反應提高一個數量級以上。助催化劑經循環(huán)使用，未發(fā)現明顯的活性降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種固相催化助劑。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種由載體和具有助催化活性的有機醌類分子組成的固相催化助劑。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種固相催化助劑，特別是由載體和具有助催化活性的醌/氫醌類分子組成的固相催化助劑的制備方法。
本發(fā)明的目的之四在于提供一種將固相催化助劑用于Fenton反應，大幅提高有機污染物處理效率及選擇性氧化合成的新穎反應路線。
本發(fā)明的固相催化助劑，由固體載體及與之鍵合的具有助催化活性的有機醌/氫醌類分子組成，其特征在于所述有機醌/氫醌類分子通過靜電相互作用、共價鍵合作用、吸附插層作用或空間位阻效應負載在固相載體上，所述有機醌/氫醌分子在固體載體上的負載比為0.2～10.7mmol/g。
所述固體載體是離子交換樹脂、孔道型分子篩、有機層狀的粘土、無機層狀的粘土或有機無機層狀的粘土混合物等。
所述的離子交換樹脂是大孔吸附樹脂，強酸性/弱酸性陽離子交換樹脂，強堿性/弱堿性陰離子交換樹脂或它們的混合物等。
所述的大孔吸附樹脂是以聚苯乙烯基苯為基體或以甲基丙烯酸酯為基體的樹脂；所述的強酸性陽離子交換樹脂是苯乙烯系樹脂；所述的弱酸性陽離子交換樹脂是丙烯酸系樹脂或苯乙烯系膦酸樹脂；所述的強堿性/弱堿性陰離子交換樹脂是苯乙烯系樹脂。
所述孔道型分子篩選自NaY型分子篩，NaX型分子篩，ZSM-5分子篩，中孔分子篩中的一種或一種以上的混合物。
所述的無機層狀的粘土是層狀硅鎂酸鹽或硅鋁酸鹽；所述的有機層狀的粘土是為經過表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨)處理的層狀硅鎂酸鹽或硅鋁酸鹽。具體表面活性劑處理方法可見文獻報道，《美國化學會志》2004年126卷第8561頁的文章“嵌入富勒烯衍生物的蒙脫土一種新的有機物及納米復合物”(Gournis，D.；Georgakilas，V.；Karakassides，M.A.；Bakas，T.；Kordatos，K.；Prato，M.；Fanti，M.；Zerbetto，F.Incorporation ofFullerene Derivatives into Smectite ClaysA New Family ofOrganic-Inorganic Nanocomposites，J.Am.Chem.Soc.)。
所述具有(光)助催化活性的有機類分子為具有不同取代基的水溶性醌/氫醌類化合物選自茜素紫3B、茜素紅、醌/氫醌及其衍生物、兒茶酚或多羥基類化合物及其衍生物等具有或可轉化為醌/氫醌分子結構的化合物中的一種。
本發(fā)明的固相催化助劑既能于暗處進行助催化反應，又能在可見光、紫外光、或太陽光以及室內光源下進行助催化反應，且其反應效果更佳。
本發(fā)明的固相催化助劑的制備方法包括以下步驟(1)載體的前處理采用常規(guī)方法將固相載體進行酸洗和堿洗預處理后，用蒸餾水淋洗至中性，干燥備用。
(2)有機醌/氫醌類分子儲備液的配置配制有機醌/氫醌分子水溶液，備用。
(3)有機醌/氫醌類分子在固相載體上的負載過程在裝有磁力攪拌裝置的容器內(如玻璃容器)，放入步驟(1)處理好的固相載體，加入步驟(2)制備好待用的有機醌/氫醌類分子儲備液，負載比為0.2～10.7mmol醌類分子/g固體載體，溫和攪拌一定時間，過濾，水洗，直至濾液中沒有有機醌/氫醌類分子被檢測到。然后室溫干燥，再低溫(65℃以下)加熱干燥至少40小時，得到由載體和具有助催化活性的醌類分子組成的固相催化助劑。
本發(fā)明發(fā)現了一種新的、具有高的助催化活性和穩(wěn)定性的易分離的催化助劑。其制備技術要點是篩選一種既含有醌/氫醌結構單元或者可以在反應中轉化為醌/氫醌結構單元，又能與功能性固相載體有效鍵合的助劑分子。運用該助催化劑體系處理有機污染物大幅提高了Fenton反應的速率，降低了運行成本。本發(fā)明的催化助劑的實用價值還在于其具有雙重助催化效果，既能于暗處進行反應，也能輔以廉價易得的太陽光，可見光或室內光線來加速Fenton反應處理有機污染物，及進行有機物選擇性氧化合成，這一發(fā)明實現了大幅提高Fenton反應效率的一種新穎反應路線。
所述光照條件的光波長為250nm～800nm。
本發(fā)明的催化助劑可用于工業(yè)廢水及城市生活污水中有機污染物的凈化處理，還可通過投加低劑量助催化劑來控制有機物氧化程度進行選擇性光氧化合成。
以下結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。


圖1.孔雀綠染料2×10-5M在可見光照射下的光催化降解反應結果；曲線1200mg空白樹脂/升的空白光反應；曲線2空白樹脂和雙氧水存在下的反應；曲線3空白樹脂和三價鐵離子存在下的反應；曲線4雙氧水和三價鐵離子存在下的反應；曲線5200mg樣品/升(由實施例1中制備)在雙氧水和三價鐵離子存在下的反應。
光照實驗條件將一鹵燈安置在雙層玻璃冷凝套管中，周圍環(huán)繞循環(huán)冷卻水。一個截止型濾光片(λ＞450nm)置于夾套外面完全切除450nm以下的光并保證反應只在可見光下進行。雙氧水的濃度為2×10-3M，三價鐵離子的濃度為1×10-4M。
圖2.羅丹明B 2×10-5M在可見光(λ＞450nm)照射下的光催化降解結果；曲線1空白暗Fenton反應；曲線2空白可見光照射下的Fenton反應；曲線3200mg樣品/升存在下的暗Fenton反應；曲線4200mg樣品/升(由實施例1中制備)存在下的可見光照射下的Fenton反應；圖3.小分子有機物三氯酚5×10-4M在可見光(λ＞450nm)照射下的光催化降解結果；
曲線1空白暗Fenton反應；曲線2200mg樣品/升(由實施例1中制備)存在下的可見光照射下的Fenton反應。
圖4.本發(fā)明實施例5的催化助劑(200mg樣品/升)9次循環(huán)氧化降解孔雀綠(2×10-5M)的光催化活性結果。
圖5.三種助催化劑催化劑(200mg樣品/升，分別由實施例1，實施例2，實施例3中制備)降解孔雀綠(2×10-5M)的光催化活性比較結果。
圖1中的曲線1，可見光(光強度為110毫瓦/平方厘米)照射下未負載醌分子的固相載體(空白載體)存在下的光反應，光解80分鐘孔雀綠的濃度幾乎沒變化。曲線2為空白樹脂和雙氧水存在下，孔雀綠的降解也幾乎沒發(fā)生。曲線3為空白樹脂和三價鐵離子存在下，孔雀綠的降解同樣幾乎沒發(fā)生。曲線4為可見光照射和Fenton試劑共存的均相反應溶液，光反應20分鐘孔雀綠降解了不到20％。曲線5為樣品1(200mg)和Fenton試劑共存的異相反應體系，可見光照射15分鐘孔雀綠降解了約90％，且反應停止攪拌后2分鐘，催化樣品可完全沉降到反應器底部，易于分離再循環(huán)利用。
圖2中的曲線1為空白暗Fenton反應，反應40分鐘后羅丹明B降解了不到10％。曲線2為可見光(光強度為110毫瓦/平方厘米)照射下的空白Fenton反應，光反應40min羅丹明B降解了約20％。曲線3為催化助劑存在下的異相體系暗Fenton反應，30分鐘光反應后，羅丹明B降解了約40％，且反應停止攪拌后2分鐘，催化助劑可完全沉降到反應器底部，易于分離再循環(huán)利用。曲線4為可見光照射下，催化助劑存在下的異相體系Fenton反應，30分鐘光反應后，羅丹明B降解了約90％，同樣反應停止攪拌后2分鐘，催化助劑可以完全沉降到反應器底部，易于分離再循環(huán)利用。
圖3中曲線1為空白暗Fenton反應光反應，光反應30分鐘三氯酚的濃度降低約30％。曲線2可見光照射下，催化助劑存在下的異相體系Fenton反應，30分鐘光反應后，水楊酸降解了約60％。且對于曲線2、反應體系在停止攪拌后2分鐘，催化助劑可完全沉降到反應器底部，易于分離再循環(huán)利用。
圖4給出了催化助劑在可見光照射下在Fenton試劑存在下循環(huán)9次降解孔雀綠的結果。經過九次循環(huán)光反應，催化助劑的助催化活性基本沒有降低。
圖5中的曲線1為空白可見光Fenton反應，光反應30分鐘孔雀綠降解了約10％。曲線2為可見光(光強度為110毫瓦/平方厘米)照射下，催化助劑(由實施例3中制備)存在下的異相體系Fenton反應，光反應30min孔雀綠約降解了約35％。曲線3為催化助劑(由實施例2中制備)存在下的異相體系可見光Fenton反應，25分鐘光反應后，孔雀綠降解了約80％。曲線4為可見光照射下，催化助劑(由實施例1中制備)存在下的異相體系Fenton反應，25分鐘光反應后，孔雀綠降解了約85％。對反應2，3和4，停止攪拌后2分鐘，催化助劑都可以完全沉降到反應器底部，經分離后再循環(huán)利用。
具體實施例方式
實施例1取選定粒徑為1.0～1.5mm的苯乙烯/二乙烯基苯為共聚體的帶季胺基團的強陰離子交換樹脂(美國Aldrich試劑公司Amberlite IRA 900型)10g，經鹽酸酸洗和氫氧化鈉堿洗處理后，加入到反應容器中，攪拌，緩慢加入茜素紫3B水溶液進行負載(500mL，76mmol)，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中無紫色為止，過濾，20℃低溫干燥40小時，即得到催化助劑。
實施例2取選定粒徑為1.0～1.5mm的苯乙烯/二乙烯基苯為共聚體的帶季胺基團的強陰離子交換樹脂(美國Aldrich試劑公司Amberlite IRA 900型)10g，經酸洗和堿洗處理后，加入到反應容器中，攪拌下，緩慢加入茜素紅水溶液進行負載(500mL，76mmol)，繼續(xù)攪拌25小時。用水漂洗至溶液中無紅色為止，過濾，在40℃低溫干燥45小時，得到催化助劑。
實施例3取選定粒徑為1.0～1.5mm的苯乙烯/二乙烯基苯為共聚體的帶季胺基團的強陰離子交換樹脂(美國Aldrich試劑公司Amberlite IRA 900型)10g，經酸洗和堿洗處理后，加入到反應容器中，攪拌，緩慢加入二號橙溶液進行負載(500mL，76mmol)，攪拌28小時。用水漂洗至溶液中無顏色為止，過濾，在60℃干燥45小時，得到催化助劑。
實施例4取粒徑為20～30nm的硅鎂比為2∶1的層狀鋰鎂硅酸鹽(澳大利亞FernzSpecially Chemicals)10g，經酸洗和堿洗處理后，加入到反應容器中，80℃攪拌下，緩慢加入水楊酸水溶液進行負載鍵合(200mL，4mmol)，加入完畢后繼續(xù)攪拌2小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到水楊酸為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化劑。
實施例5取選定粒徑為0.3～1.2mm的苯乙烯/二乙烯基苯為共聚體的帶季胺基團的強陰離子交換樹脂(天津南開大學化工廠生產的交換樹脂)10g，經酸洗和堿洗處理后加入到反應容器中，攪拌，緩慢加入茜素紫3B水溶液進行負載(500mL，28mmol)，攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中無紫色為止，過濾，在20℃低溫干燥40小時，得到催化助劑。
實施例6取ZSM-5型分子篩(南開大學催化劑廠生產)10g，經酸洗和堿洗處理后加入反應容器中，攪拌，緩慢加入茜素紅水溶液進行負載(100mL，2mmol)，繼續(xù)攪拌25小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中無紅色為止，過濾，～10℃低溫干燥48小時，得到催化助劑。
實施例7取粒徑為1～5um的硅鋁摩爾比為2∶1的層狀硅鋁酸鹽(美國Aldrich試劑公司)10g，經酸洗和堿洗處理后加入到反應容器中，攪拌下，緩慢加入兒茶酚水溶液(100mL，5mmol)進行負載鍵合，加入完畢后繼續(xù)攪拌20小時，停止攪拌。用水漂洗至溶液中檢測不到兒茶酚為止，然后離心分離，在40℃下真空干燥24小時，即得到催化助劑。
實施例8可見光強度為110毫瓦/平方厘米，處理每噸廢水(含2×10-5～1×10-3M生物難降解染料和氯酚化合物等有機物)，在載有10克助催化劑(由實施例1制備)的懸浮流動反應床內光反應3～5小時即可將所有污染物降解完畢。
權利要求
1.一種既可于暗處，又可在可見光、紫外光、或太陽光以及室內光源下進行助催化反應的固相催化助劑，由固體載體及與之鍵合的具有助催化活性的有機醌/氫醌類分子組成，其特征是所述有機醌/氫醌類分子通過靜電相互作用、共價鍵合作用、吸附插層作用或空間位阻效應負載在固相載體上，所述有機醌/氫醌分子在固體載體上的負載比為0.2～10.7mmol/g。
2.根據權利要求1所述的固相催化助劑，其特征是所述的固體載體是離子交換樹脂、孔道型分子篩、有機層狀的粘土、無機層狀的粘土或有機無機層狀的粘土混合物。
3.根據權利要求2所述的固相催化助劑，其特征是所述的離子交換樹脂是大孔吸附樹脂、強酸性/弱酸性陽離子交換樹脂、強堿性/弱堿性陰離子交換樹脂或它們的混合物；所述孔道型分子篩選自NaY型分子篩，NaX型分子篩，ZSM-5分子篩，中孔分子篩中的一種或一種以上的混合物；所述的無機層狀的粘土是層狀硅鎂酸鹽或硅鋁酸鹽；所述的有機層狀的粘土是為經過表面活性劑處理的層狀硅鎂酸鹽或硅鋁酸鹽。
4.根據權利要求3所述的固相催化助劑，其特征是所述的大孔吸附樹脂是以聚苯乙烯基苯為基體或以甲基丙烯酸酯為基體的樹脂；所述的強酸性陽離子交換樹脂是苯乙烯系樹脂；所述的弱酸性陽離子交換樹脂是丙烯酸系樹脂或苯乙烯系膦酸樹脂；所述的強堿性/弱堿性陰離子交換樹脂是苯乙烯系樹脂。
5.根據權利要求1所述的固相催化助劑，其特征是所述的醌/氫醌類化合物選自茜素紫3B、茜素紅、醌/氫醌及其衍生物、兒茶酚或多羥基化合物及其衍生物具有或可轉化為醌/氫醌分子結構的化合物中的一種。
6.一種根據權利要求1～5任一項所述的固相催化助劑的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)載體的前處理將固相載體進行酸洗或堿洗預處理后，用蒸餾水淋洗至中性，干燥備用；(2)有機醌/氫醌類分子儲備液的配置配制有機醌/氫醌類分子水溶液，備用；(3)有機醌/氫醌類分子在固相載體上的負載過程在裝有磁力攪拌裝置的容器內，放入步驟(1)處理好的固體載體，加入步驟(2)制備好待用的有機醌/氫醌類分子儲備液，負載比為0.2～10.7mmol醌類分子/g固體載體，溫和攪拌，過濾，水洗，直至濾液中沒有有機醌/氫醌類分子被檢測到；然后室溫干燥，再低溫加熱干燥，得到由載體和具有助催化活性的蒽醌類分子組成的固相催化助劑。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征是所述的低溫加熱干燥時間至少40小時。
8.一種根據權利要求1～5任一項所述的固相催化助劑的用途，其特征是所述的固相催化助劑能夠用于工業(yè)廢水及城市生活污水中有機污染物的凈化處理；能夠通過固相催化助劑的投加量來控制有機物氧化程度進行選擇性光氧化合成。
9.根據權利要求8所述的用途，其特征是所述的固相催化助劑既能夠于暗處，又能夠在可見光、紫外光、或太陽光以及室內光源下進行助催化反應。
10.根據權利要求8所述的用途，其特征是所述的固相催化助劑在光照條件下使用時，光波長為250nm～800nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于固相催化助劑領域，特別涉及由載體和具有助催化活性的有機醌/氫醌類分子組成的固相催化助劑及其制備方法；本發(fā)明還涉及將固相催化助劑用于Fenton反應來大幅提高有機污染物處理效率及選擇性氧化合成的新穎反應路線。本發(fā)明可使降解有毒有機污染物的速度提高一個數量級以上。該催化助劑由固相載體及與之鍵合的具有助催化活性的有機醌/氫醌類分子組成；所述有機醌/氫醌分子在固體載體上的負載比為0.2～10.7mmol/g。本發(fā)明的固相催化劑助可用于工業(yè)廢水及城市生活污水中有機污染物的凈化處理，也可用于有機物的選擇性氧化合成。
文檔編號C02F1/72GK1954915SQ20051008670
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權日2005年10月25日
發(fā)明者趙進才, 馬家海, 馬萬紅, 陳春城 申請人:中國科學院化學研究所