專利名稱：一種采用化學－生物耦合還原鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鉻渣綜合治理的方法，特別涉及一種化學—生物耦合還原鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法。
背景技術：
鉻渣是鉻鹽生產過程中產生的固體廢棄物。我國目前主要采用有鈣培燒工藝生產鉻鹽，每生產1噸鉻鹽產品需要向環(huán)境中排放2-2.5噸含六價鉻(重量含量為0.5-2％)的廢渣。鉻渣中的六價鉻可通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體，導致便血、嘔吐、腹瀉、鼻炎、鼻中隔糜爛、支氣管哮喘、肺癌和支氣管癌等病灶。
鉻渣成分比較復雜，而且利用價值不大，因此國際上主要采用解毒后填埋的處理方法。鉻渣解毒的實質就是利用還原劑將劇毒性的六價鉻還原成三價鉻。與干法解毒相比，濕法解毒鉻渣不會產生粉層污染，所以比較受到人們的關注。
從文獻報道來看，鉻渣濕法解毒主要包括濕法化學還原和濕法微生物還原兩種，它們的共同特征是在水溶液中將六價鉻還原成三價鉻。濕式化學還原法直接利用化學還原劑將鉻渣中的六價鉻還原，最大優(yōu)點是解毒速度快，工藝簡單，設備投資少等，但有兩個問題尚未得到很好解決首先，鉻渣中部分六價鉻是以難溶于水的鉻鋁酸鈣或堿式鉻酸鐵形式存在，或者被包裹在顆粒內部，還原劑很難在短時間內與其進行氧化還原反應，造成解毒不徹底，長期暴露后容易出現(xiàn)“返黃”現(xiàn)象；其次，大部分化學還原劑不能在高pH條件下與六價鉻反應，為此化學濕法還原通常需要使用大量酸(可達鉻渣質量的40％以上)調節(jié)體系的pH值，造成處理成本居高不下。
為了提高解毒效率，降低解毒成本，人們又發(fā)明了微生物還原技術。中國專利“生物直接解毒鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法”(200410070143.6)提出了一種以工業(yè)廢氣二氧化碳為酸化劑、以硫酸鹽還原菌為生物菌種，通過微生物對鉻渣的厭氧浸取作用將鉻渣中存在的難溶性六價鉻還原為三價鉻。該技術可以對鉻渣進行比較徹底的解毒，但需要的解毒時間較長。此外，為了預防六價鉻對微生物活性的影響，通常需要在大液固比條件下操作。為此需要開發(fā)一種解毒速率快、徹底、解毒成本低的新技術。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有濕法化學還原和微生物還原解毒分別存在的缺點，擬通過將化學還原與微生物進行有機耦合，分別取其優(yōu)點，避其缺點，最終達到快速、高效、低成本的解毒目的。
本發(fā)明提供所謂的化學—生物耦合還原法解毒鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法的原理如下首先對鉻渣進行濕法球磨，在球磨的同時向體系中添加廢酸和化學還原劑，一方面降低體系的pH值，另一方面將溶液中大部分六價鉻還原
當溶液中六價鉻被化學還原后，鉻渣的六價鉻不斷向外“溶出”。
為了對化學還原進行量化控制，濕法球磨后繼續(xù)向體系中添加廢酸和化學還原劑。
當體系中水溶性六價鉻濃度降低到一定數值時，向體系中接種由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli組成的復合菌液，利用微生物浸取作用，將鉻渣中的六價鉻徹底還原。
本發(fā)明提供的化學—生物耦合還原法解毒鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法，其步驟如下1)將鉻渣濕法粉碎，在粉碎過程中向體系中添加含有酸和化學還原劑的溶液，控制體系的pH值，所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、甲酸、碳酸等，既可以來自工業(yè)廢棄物，也可以市購，所述的化學還原劑為亞硫酸鹽、硫酸亞鐵、硫化氫等，酸用量為鉻渣量的2-6％(w/w)，化學還原劑為還原六價鉻理論消耗值的0-100％，顆粒粒徑80-200目，液固比1-3(w/w)，pH值為8-10.5。
2)將經過濕法粉碎的液固混合物轉移到另一反應器中，繼續(xù)添加酸和化學還原劑，再攪拌一定時間，所述的體系最終pH值為7-10，所用酸和化學還原劑與前面相同，酸用量為鉻渣量的0-15％(w/w)，化學還原劑為鉻渣量的0-100％(w/w)，溫度20-90℃，攪拌時間0.5-5h。
3)將厭氧菌接種到反應器中，攪拌一定時間后進行堆浸，所述的厭氧菌由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli組成，微生物接種量為鉻渣的10-50％，攪拌時間為0.5-1h，反應溫度20-80℃，微生物堆浸的還原反應時間為2-10天；整個工藝過程中，廢水可在系統(tǒng)內部進行循環(huán)使用。
本發(fā)明的優(yōu)點在于首先，在濕法球磨過程中添加酸和化學還原劑，將顆粒粉碎和化學反應耦合進行，不僅工藝簡單、設備簡化，而且通過球磨強化反應；其次，由于溶液中的大部分六價鉻被化學還原劑及時還原，球磨過程中鉻渣中的六價鉻進入溶液的傳遞速率將得到提高，進而促進鉻渣中六價鉻的溶出；另外，本技術僅需要將體系的pH值控制在7以上，無需像單純化學還原法那樣將體系的pH值降低到7以下，因此其耗酸量可以大大降低，僅為單純化學法的30-70％；再有，本技術在化學還原后向體系中添加了具有還原六價鉻能力的微生物，可以在化學還原渣進入堆場后繼續(xù)通過微生物的還原作用繼續(xù)將渣中未還原的六價鉻還原成三價，確保解毒徹底。
具體實施例方式
實施例11)取1噸鉻渣A(渣中水溶性六價鉻濃度1.5％、酸溶性六價鉻濃度0.8％)加1噸水，用球磨粉碎機將鉻渣粉碎成160-200目，一邊球磨，一邊向球磨機中添加1噸含6％硫酸和4％硫酸亞鐵的溶液，球磨過程中，控制體系的pH值為8.5-10.5；2)將球磨好的固液混合物轉移到另一攪拌反應器中，繼續(xù)添加1噸15％稀硫酸和16％硫酸亞鐵的混合液，然后繼續(xù)攪拌1h，整個過程的體系溫度控制為20℃；3)將0.5噸由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli組成的復合菌液加入反應器中與混合物混和，繼續(xù)攪拌0.5h，然后放入另一容器，放置2天；其結果水中六價鉻濃度小于0.1mg/L，處理渣中酸溶性六價鉻濃度小于50mg/kg。整個過程中，廢水可在系統(tǒng)內部進行循環(huán)使用。
實施例2
1)取1噸鉻渣B(渣中水溶性六價鉻濃度0.7％、酸溶性六價鉻濃度0.4％)加2噸水，用球磨粉碎機將鉻渣粉碎成80-120目，一邊球磨，一邊向球磨機中加1噸含9％硫酸和4.0％亞硫酸鈉溶液，球磨過程中，控制體系的pH值為7.5-9.0；2)將球磨好的固液混合物轉移到另一攪拌反應器中，繼續(xù)添加0.9噸8％稀硫酸，然后繼續(xù)攪拌5h，整個過程的體系溫度控制為90℃；3)將0.8噸由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli組成的復合菌液加入反應器中，繼續(xù)攪拌0.5h，然后放入一容器，放置10天；其結果水中六價鉻濃度小于0.05mg/L，處理渣中酸溶性六價鉻濃度小于50mg/kg。整個過程中，廢水可在系統(tǒng)內部進行循環(huán)使用。
實施例31)取1噸鉻渣C(渣中水溶性六價鉻濃度1.0％、酸溶性六價鉻濃度0.6％)加1噸水，用球磨粉碎機將鉻渣粉碎成120-160目，一邊球磨，一邊向球磨機中加1噸含2％硫酸的溶液，球磨過程中，控制體系的pH值為8.5-9.5；2)將球磨好的固液混合物轉移到另一攪拌反應器中，繼續(xù)添加1.0噸15％稀硫酸和1.0噸4％的硫化鈉溶液，然后繼續(xù)攪拌2h，整個過程的體系溫度控制為90℃；3)將0.5噸由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli組成的復合菌液加入反應器中，繼續(xù)攪拌1h，然后放入一容器，放置6天；其結果水中六價鉻濃度小于0.1mg/L，處理渣中酸溶性六價鉻濃度小于50mg/kg。整個過程中，廢水可在系統(tǒng)內部進行循環(huán)使用。
權利要求
1.一種化學-生物耦合還原鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法，其步驟如下1)將鉻渣濕法粉碎，在粉碎過程中向體系中添加含有酸和化學還原劑的溶液，控制體系的pH值；2)將經過濕法粉碎的液固混合物轉移到另一反應器中，繼續(xù)添加酸和化學還原劑，再攪拌一定時間；3)向反應器中接種厭氧菌，攪拌一定時間，最后進行堆浸。
2.根據權利要求1中1)，所述的鉻渣顆粒粒徑為80-200目，球磨的液固比1-3(w/w)。
3.根據權利要求1中1)，所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、甲酸、碳酸等，酸用量為鉻渣量的2-6％(w/w)。
4.根據權利要求1中1)，所述的化學還原劑為亞硫酸鹽、硫酸亞鐵、硫化氫等，用量為還原六價鉻理論消耗值的0-100％。
5.根據權利要求1中1)，球磨過程中的體系pH值為8-10.5。
6.根據權利要求1中2)，所用酸和化學還原劑與1)所述的酸和化學還原劑相同，酸用量為鉻渣量的0-100％(w/w)，化學還原劑為還原六價鉻理論消耗值的0-80％。
7.根據權利要求1中2)，所述的體系溫度20-90℃，攪拌時間0.5-5h，體系最終pH值為7-10。
8.根據權利要求1中3)，所述的厭氧菌由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli組成，接種量為待處理體系的10-50％。
9.根據權利要求1中3)，所述的接種后攪拌時間為0.5-1h，體系溫度20-80℃，微生物堆浸的還原反應時間為2-10天。
10.根據權利要求1，在整個工藝中，廢水可在系統(tǒng)內部進行循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學－生物耦合還原鉻渣中六價鉻的鉻渣處理方法，其步驟為將鉻渣濕法粉碎，在粉碎過程中向體系中添加含有酸和化學還原劑的溶液，控制體系的pH值，降低溶液中的六價鉻濃度；將經過濕法粉碎的液固混合物轉移到另一反應器中，繼續(xù)添加酸和化學還原劑，再攪拌一定時間，進一步將六價鉻還原；向固液混合體系中接種厭氧菌，然后進行堆浸。酸為硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、甲酸、碳酸等；化學還原劑為亞硫酸鹽、硫酸亞鐵、硫化氫等；厭氧菌為SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli組成的復合菌液。本方法具有解毒速度快、解毒徹底、耗酸量低、處理成本低等優(yōu)點，具有明顯的經濟和環(huán)境效益。
文檔編號B09B3/00GK1962096SQ20051011573
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月10日 優(yōu)先權日2005年11月10日
發(fā)明者曹宏斌, 張懿, 李玉平 申請人:中國科學院過程工程研究所