專利名稱：一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于輕工、化工廢液治理領(lǐng)域，特別是一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝。
背景技術(shù)：
在乙烯生產(chǎn)過程中，裂解氣需要用高濃度的NaOH溶液洗滌以脫除其中的CO2、H2S等酸性氣體。堿洗過程剩余的NaOH溶液作為廢液排放，這類堿洗廢液中除含有剩余的NaOH外，還含有在堿洗過程中生成的Na2CO3、Na2S等無(wú)機(jī)鹽類以及少量有機(jī)物如硫醇、硫醚、酚類和環(huán)烷酸等的鈉鹽以及中性油類。這類堿洗廢液的處理一直是乙烯生產(chǎn)過程的難題。
堿洗廢液中的Na2CO3、Na2S、NaOH等物質(zhì)的含量與乙烯裝置原料的性質(zhì)和堿洗過程的操作條件有關(guān)。由于各廠裂解原料及工藝路線的不同，導(dǎo)致乙烯裂解氣酸性氣體的組成及含量差別較大，進(jìn)而導(dǎo)致堿洗廢液的組成也有很大差異，其典型組分及質(zhì)量組成為NaOH1％～3％、Na2CO33.1％～10％、Na2S 1.5％～2.0％，溶解的烴類0.1％～0.3％。因此堿洗廢液的綜合治理或利用的路線一般要根據(jù)具體的乙烯堿洗廢液來(lái)選擇，才能取得較好的效果。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)乙烯堿洗廢液的綜合治理開發(fā)了多種工藝路線。
國(guó)外對(duì)堿洗廢液處理的研究及工業(yè)化起步較早，具有代表性的技術(shù)是二十世紀(jì)六十年代美國(guó)首先提出并使用的空氣氧化法技術(shù)。該技術(shù)處理較徹底，但基建費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用都很高。稍后日本提出了利用二氧化碳和硫酸中和法，該法可以回收單質(zhì)硫，但中和后的堿洗廢液仍需處理。
目前國(guó)內(nèi)各乙烯生產(chǎn)廠處理堿洗廢液的方法主要有如下幾種1.硫酸酸化—汽提法我國(guó)八十年代興建的一批年產(chǎn)13萬(wàn)噸的乙烯裝置普遍采用的是硫酸酸化—汽提(焚燒)路線治理堿洗廢液。
該法是先用98％的濃硫酸將乙烯堿洗廢液酸化后，再送入汽提塔，汽提出來(lái)的H2S、CO2等送入火炬焚燒。汽提后的酸化液經(jīng)過冷卻中和后，送到污水廠進(jìn)行生化處理。這是一條以徹底治理堿洗廢液為目的的路線。特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，處理效果好，但對(duì)設(shè)備的耐腐蝕要求高。
2.CO2中和法燕山石化公司利用公司內(nèi)部乙二醇裝置產(chǎn)生的CO2廢氣與乙烯堿洗廢液反應(yīng)，使堿洗廢液中的Na2S、NaOH等都轉(zhuǎn)化成Na2CO3，從而達(dá)到脫除硫化物和中和廢堿的目的。乙烯堿洗廢液經(jīng)該法處理后，硫化物濃度可以降到40mg/L以下。此外，該法處理后的堿液中Na2CO3和NaHCO3的濃度可以達(dá)到20％左右，可以代替工業(yè)純堿使用。
CO2中和法是一條以廢治廢，綜合利用的工藝，流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，設(shè)備材質(zhì)要求低，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但前提是附近有廉價(jià)的CO2廢氣。
3.H2S中和法H2S中和法以回收堿洗廢液中的硫化鈉為目的。此工藝可以從堿洗廢液中制取Na2S。但是這樣制成的Na2S產(chǎn)品中含有部分有機(jī)物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
4.用于制漿造紙乙烯廢堿液中的NaOH和Na2S都是堿法制漿蒸煮液的有效成分，但其中的油類物質(zhì)難以除凈，紙張表面常帶油點(diǎn)，而影響紙張質(zhì)量。
5.氧化處理法該法主要是通過各種氧化劑的氧化作用把堿洗廢液中的硫化物轉(zhuǎn)化為無(wú)害的硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等。根據(jù)所使用的氧化劑及處理工藝的不同分為空氣氧化法、濕式空氣氧化法、氯氣氧化法以及超臨界氧化法，這些方法都有速度快處理徹底的優(yōu)點(diǎn)，但又都因?yàn)槠涔に噺?fù)雜、處理成本高、設(shè)備投資大等缺點(diǎn)難以被生產(chǎn)廠家接受。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題針對(duì)上述問題，本發(fā)明所述的工藝方法試圖使堿洗廢液經(jīng)過處理后能夠循環(huán)使用，在堿洗廢液處理過程中，首先除去堿洗廢液中的油類有機(jī)物，然后除去堿洗廢液中的CO32-和S2-，使處理后的堿洗廢液能夠循環(huán)使用。同時(shí)將CO32-和S2-變成附加值高的鹽類，提純后作為商品出售。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其操作步驟如下一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其特征為操作步驟如下(1)除油將廢堿液加熱至20～60℃，攪拌下投入負(fù)載型固體絮凝劑Ox，其中絮凝劑加入量為3～12g/100ml堿液，繼續(xù)攪拌20min，堿液中有絮狀沉淀產(chǎn)生，停止攪拌，將溶液用高速離心機(jī)分離，絮狀物沉降于容器底部，傾出上層淡黃色透明的堿液；(2)苛化在攪拌下將堿土金屬氧化物或相應(yīng)的金屬氫氧化物加入已經(jīng)過步驟(1)除油的堿液中，加入量為1～5g/100ml堿液，加熱到40～90℃，繼續(xù)攪拌30～80min，過濾后取出濾液；
(3)脫硫攪拌下向已經(jīng)過步驟(2)苛化的濾液中加入過渡金屬(II)氧化物，加入量為1～5g/100ml堿液，加熱到30～90℃時(shí)，繼續(xù)攪拌20～60min，過濾，得到澄清的再生堿液。
在本發(fā)明的乙烯堿洗廢液再生處理工藝中，所述的苛化過程中使用的堿土金屬氧化物為氧化鈣或氧化鎂。
在本發(fā)明的乙烯堿洗廢液再生處理工藝中，所述的脫硫過程中使用的過渡金屬(II)氧化物為CuO、ZnO、FeO或CoO。
在本發(fā)明的乙烯堿洗廢液再生處理工藝中，步驟(2)中進(jìn)行苛化的堿液經(jīng)過一次或多次除油。
在本發(fā)明的乙烯堿洗廢液再生處理工藝中，所述的負(fù)載型固體絮凝劑Ox是負(fù)載金屬離子的大孔陰離子交換樹脂。
在本發(fā)明的乙烯堿洗廢液再生處理工藝中，所述的金屬離子是Mg2+、Al3+或Fe2+離子。
在本發(fā)明的乙烯堿洗廢液再生處理工藝中，所述的大孔陰離子交換樹脂為201×4、201×7、001×7、7170、D001、D101、D201、D301、330或110樹脂。
在本發(fā)明中使用的負(fù)載型固體絮凝劑，由以下制備方法獲得將經(jīng)過活化的大孔陰離子交換樹脂以1∶1(體積比)投入10％金屬鹽溶液中，30～60℃下浸泡4小時(shí)，之后瀝凈水溶液，取出樹脂，制得Ox系列負(fù)載型固體絮凝劑。
該負(fù)載型固體絮凝劑除油后經(jīng)再生可經(jīng)處理重復(fù)使用，再生方法為經(jīng)水洗滌后用相同體積的1％H2O2常溫下浸泡30～60min，取出后用上面的負(fù)載型固體絮凝劑制備方法重新制備負(fù)載型固體絮凝劑。本絮凝劑經(jīng)過80次再生循環(huán)使用后除油效果無(wú)明顯變化。
有益效果1，除油效果明顯絮凝劑的使用使得除油效果明顯固體絮凝劑克服了液體絮凝劑需稀釋的缺點(diǎn)，經(jīng)此方法處理后的堿液，顏色明顯變淺，黏度明顯降低。并為后續(xù)的苛化和脫硫過程得到優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品提供了保障。采用本發(fā)明的除油方法處理后的廢堿液經(jīng)天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)，其油含量從14.6mg/L降到0.69mg/L。
2，工藝過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)費(fèi)用低，去除CO32-和S2-等雜質(zhì)效果良好，所得再生堿液完全符合乙烯堿洗的工藝要求，僅需補(bǔ)充少量NaOH就可以在堿洗工藝中循環(huán)使用。
3，副產(chǎn)物可再利用，有利于環(huán)境本發(fā)明中的副產(chǎn)物，包括采用苛化后的堿液中加入金屬氧化物使其中的S2-轉(zhuǎn)化為高附加值的CuS、ZnS等物質(zhì)，經(jīng)提純后可以作為醫(yī)藥工業(yè)原料使用，期價(jià)值遠(yuǎn)高于Na2S，而且免去了現(xiàn)有結(jié)晶工藝中的冷卻結(jié)晶過程，大大降低了運(yùn)行成本，還為廢堿液處理帶來(lái)了較高的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1向100ml燒杯中加入已配置好的10％Al(NO3)3水溶液25ml，再將20g大孔陰離子交換樹脂201×7投入溶液中，常溫下浸泡4小時(shí)，取出，瀝凈水溶液，制得負(fù)載型固體絮凝劑O1。
實(shí)施例2向100ml燒杯中加入已配置好的10％Mg(NO3)2水溶液25ml，再將20g大孔陰離子交換樹脂201×4投入溶液中，常溫下浸泡4小時(shí)，取出，瀝凈水溶液，制得負(fù)載型固體絮凝劑O2。
實(shí)施例3向100ml燒杯中加入已配置好的10％MgSO4水溶液25ml，再將20g大孔陰離子交換樹脂D301投入溶液中，常溫下浸泡4小時(shí)，取出，瀝凈水溶液，制得負(fù)載型固體絮凝劑O3。
實(shí)施例4向100ml燒杯中加入已配置好的10％FeCl2水溶液25ml，再將20g大孔陰離子交換樹脂D201投入溶液中，常溫下浸泡4小時(shí)，取出，瀝凈水溶液，制得負(fù)載型固體絮凝劑O4。
實(shí)施例5將Al(NO3)3水溶液改為AlCl3水溶液，其它操作步驟同實(shí)施例1，制得負(fù)載型固體絮凝劑O5。
實(shí)施例6(1)除油向200ml燒瓶中投入100ml廢堿液，加熱至40℃，攪拌下投入10g實(shí)施例1中制得的負(fù)載型固體絮凝劑O1，繼續(xù)攪拌20min，堿液中即有絮狀沉淀產(chǎn)生。停止攪拌，將溶液傾入專用試管中，用高速離心機(jī)分離，絮狀物沉降于試管底部，傾出上層淡黃色透明的堿液，即為除油后的堿液。試管底部的絮狀油類物質(zhì)另行處理。
(2)苛化將已經(jīng)過步驟1除油的堿液投入200ml燒瓶中，加熱到90℃，在攪拌下將5g MgO加入其中，繼續(xù)攪拌30min。用布氏漏斗過濾出生成的MgCO3白色沉淀另行處理，濾液進(jìn)行下一步脫硫工藝操作。
(3)脫硫?qū)⒁呀?jīng)過步驟2苛化的堿液投入200ml燒瓶中，加熱到60℃時(shí)，攪拌下向其中加入3.5gCuO繼續(xù)攪拌50～60min，堿液中即有硫化CuS粉末從溶液中沉淀出來(lái)，用布氏漏斗過濾除硫化銅沉淀，濾液即是脫除S2-再生堿液。
產(chǎn)品按GB/T16488-1996經(jīng)紅外分光光度法測(cè)定水中石油類和動(dòng)植物油的含量檢驗(yàn)，再生堿液中油含量為6.9mg/L；以GB/T 14848-93標(biāo)準(zhǔn)中[Ca2+]濃度檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)，溶液中[Ca2+]為12mg/L；滴定方法檢測(cè)溶液中[S2-]為2mg/L。均符合乙烯堿洗工藝要求。所得副產(chǎn)物MgCO3和CuS品質(zhì)較好，但略帶油類物質(zhì)的異味，經(jīng)真空下焙燒即可消除。
實(shí)施例7將實(shí)施例6步驟(1)中已經(jīng)過一次除油的堿液，再次投入200ml燒瓶中，以同樣方法進(jìn)行二次除油。其他操作步驟同實(shí)施例6。
以與實(shí)施例6相同的檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)，再生堿液中的油含量降低到1.9mg/L，外觀澄清度明顯好于實(shí)施例1中一次除油的效果，在應(yīng)用過程中，堿洗過程對(duì)除油效果要求高可以循環(huán)多次除油，但對(duì)于一般堿洗塔的要求只需1～2次除油即可完全滿足要求。得到的副產(chǎn)物MgCO3品質(zhì)較好，基本消除油類物質(zhì)的異味。CuS經(jīng)過真空下焙燒即可以提高純度至99％以上。
實(shí)施例8(1)除油向200ml燒瓶中投入100ml廢堿液，加熱至40℃，攪拌下投入10g實(shí)施例2中制得的負(fù)載型固體絮凝劑O2，繼續(xù)攪拌20min，堿液中即有絮狀沉淀產(chǎn)生。停止攪拌，將溶液傾入專用試管中，用高速離心機(jī)分離，絮狀物沉降于試管底部，傾出上層淡黃色透明的堿液，即為除油后的堿液。試管底部的絮狀油類物質(zhì)另行處理。
(2)苛化將已經(jīng)過步驟1除油的堿液投入200ml燒瓶中，加熱到90℃，在攪拌下將5g MgO加入其中，繼續(xù)攪拌30min。用布氏漏斗過濾出生成的MgCO3白色沉淀另行處理，取出濾液進(jìn)行下一步脫硫工藝操作。
(3)脫硫?qū)⒁呀?jīng)過步驟2苛化的堿液投入200m1燒瓶中，加熱到60℃時(shí)，攪拌下向其中加入3.5gCuO繼續(xù)攪拌50～60min，堿液中即有硫化CuS粉末從溶液中沉淀出來(lái)，用布氏漏斗過濾除硫化銅沉淀，濾液即是脫除S2-再生堿液。
以與實(shí)施例6相同的檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)，再生堿液中油含量、[Ca2+]、[S2-]值均與實(shí)施例6的結(jié)果相當(dāng)，符合乙烯堿洗工藝要求。
實(shí)施例9(1)除油向200ml燒瓶中投入100ml廢堿液，加熱至40℃，攪拌下投入10g實(shí)施例3中制得的負(fù)載型固體絮凝劑O3，繼續(xù)攪拌20min，堿液中即有絮狀沉淀產(chǎn)生。停止攪拌，將溶液傾入專用試管中，用高速離心機(jī)分離，絮狀物沉降于試管底部，傾出上層淡黃色透明的堿液，即為除油后的堿液。試管底部的絮狀油類物質(zhì)另行處理。
(2)苛化將已經(jīng)過步驟1除油的堿液投入200ml燒瓶中，加熱到90℃，在攪拌下將5g MgO加入其中，繼續(xù)攪拌30min。用布氏漏斗過濾出生成的MgCO3白色沉淀另行處理，取出濾液進(jìn)行下一步脫硫工藝操作。
(3)脫硫?qū)⒁呀?jīng)過步驟2苛化的堿液投入200ml燒瓶中，加熱到60℃時(shí)，攪拌下向其中加入3.5gCuO繼續(xù)攪拌50～60min，堿液中即有CuS粉末從溶液中沉淀出來(lái)，用布氏漏斗過濾除硫化銅沉淀，濾液即是脫除S2-再生堿液。
經(jīng)檢驗(yàn)，再生堿液中的油含量與實(shí)施例2中的除油效果相同，得到的副產(chǎn)物CaCO3品質(zhì)較好，基本消除油類物質(zhì)的異味。ZnS經(jīng)過真空下焙燒即可以提高純度至99％以上。
實(shí)施例10將實(shí)施例9中的固體絮凝劑換為實(shí)施例4中制得的O4，以與實(shí)施例9操作相同的處理方法處理廢堿液，經(jīng)上述檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)表明處理結(jié)果與實(shí)施例6的結(jié)果相當(dāng)。
實(shí)施例11以實(shí)施例5中制得的負(fù)載型固體絮凝劑O5，用與實(shí)施例9操作相同的處理方法處理廢堿液，經(jīng)上述檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)表明處理結(jié)果與實(shí)施例6的結(jié)果相當(dāng)。
實(shí)施例121.將使用過的實(shí)施例3中制得的負(fù)載型固體絮凝劑O3投入燒杯中，用相同體積的1％H2O2溶液50℃浸泡4小時(shí)。
2.用與實(shí)施例1中步驟1相同的方法，以MgSO4制備負(fù)載型固體絮凝劑。
3.用與實(shí)施例3中步驟3、4相同的方法進(jìn)行苛化和脫硫。
經(jīng)與實(shí)施例6相同的檢驗(yàn)方法檢測(cè)，負(fù)載型固體絮凝劑O3經(jīng)過80次循環(huán)使用后，廢堿液處理效果仍然能夠達(dá)到與實(shí)施例7相同的除油效果。
權(quán)利要求
1，一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其特征為操作步驟如下(1)除油將廢堿液加熱至20～60℃，攪拌下投入負(fù)載型固體絮凝劑Ox，其中絮凝劑加入量為3～12g/100ml堿液，繼續(xù)攪拌20min，堿液中有絮狀沉淀產(chǎn)生，停止攪拌，將溶液用高速離心機(jī)分離，絮狀物沉降于容器底部，傾出上層淡黃色透明的堿液；(2)苛化在攪拌下將堿土金屬氧化物或相應(yīng)的金屬氫氧化物加入已經(jīng)過步驟(1)除油的堿液中，加入量為1～5g/100ml堿液，加熱到40～90℃，繼續(xù)攪拌30～80min，過濾后取出濾液；(3)脫硫攪拌下向已經(jīng)過步驟(2)苛化的濾液中加入過渡金屬(II)氧化物，加入量為1～5g/100ml堿液，加熱到30～90℃時(shí)，繼續(xù)攪拌20～60min，過濾，得到澄清的再生堿液。
2，如權(quán)利要求1所述的乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其特征為所述的苛化過程中使用的堿土金屬氧化物為氧化鈣或氧化鎂。
3，如權(quán)利要求1所述的乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其特征為所述的脫硫過程中使用的過渡金屬(II)氧化物為CuO、ZnO、FeO或CoO。
4，如權(quán)利要求1所述的乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其特征為步驟(2)中進(jìn)行苛化的堿液經(jīng)過一次或多次除油。
5，如權(quán)利要求1所述的乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其特征為所述的負(fù)載型固體絮凝劑Ox是負(fù)載金屬離子的大孔陰離子交換樹脂。
6，如權(quán)利要求5所述的乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其特征為所述的金屬離子是Mg2+、Al3+或Fe2+離子。
7，如權(quán)利要求5所述的乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其特征為所述的大孔陰離子交換樹脂為201×4、201×7、001×7、7170、D001、D101、D201、D301、330或110樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯堿洗廢液再生處理工藝，其操作步驟為在廢堿液中經(jīng)過除油、苛化、脫硫等步驟，其間先后加入負(fù)載型固體絮凝劑、金屬氧化物等物質(zhì)。本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單，除油效果明顯，所得再生堿液完全符合乙烯堿洗的工藝要求?？粱兔摿蜻^程得到的副產(chǎn)物，采用硫化物轉(zhuǎn)化法將S
文檔編號(hào)C02F1/38GK1789162SQ20051012218
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者侯凱湖, 楊紅健, 王蘭芝, 劉會(huì)豐 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)