專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管/二氧化錫復(fù)合電催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于電催化氧化技術(shù)處理不含氯離子的有機(jī)廢水的碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極的制備方法。屬電催化氧化電極制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物難降解有機(jī)廢水的處理技術(shù)中一直是困撓國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)研究的重要課題。電催化氧化法是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種頗有發(fā)展前景的高級(jí)氧化水處理技術(shù)。由于電化學(xué)氧化過(guò)程本身的復(fù)雜性，不同的研究者針對(duì)不同的有機(jī)物降解過(guò)程提出了不同的氧化過(guò)程。如有研究者認(rèn)為，在沒(méi)有Cl-存在的條件下，有機(jī)物以直接方式降解；在有Cl-存在的條件下，有機(jī)物以間接方式降解，這時(shí)氧化會(huì)變得更加容易，因?yàn)镃lO-、O2等氧化劑的生成。但是Cl-很容易和有機(jī)物反應(yīng)生成更難降解的有機(jī)氯化物，甚至生成“三致”物質(zhì)。所以，對(duì)沒(méi)有Cl-存在情況下的研究更為重要。也有研究者認(rèn)為，在電解過(guò)程中產(chǎn)生的氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基HO·(氧化電極電位達(dá)2.8V)是使有機(jī)污染物得以氧化降解的主要原因。尋找和研制開(kāi)發(fā)高效催化電極材料一直是電化學(xué)方法應(yīng)用于有機(jī)污染物降解處理這一技術(shù)的關(guān)鍵。通過(guò)在電極基體表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有優(yōu)良催化性能的物質(zhì)固定在電極表面，使電極具有良好的導(dǎo)電性能和電催化特性，可制備得到各種化學(xué)修飾電極。利用RuO2、SnO2等一些金屬氧化物的良好化學(xué)催化活性和半導(dǎo)體材料性質(zhì)，可制備得到一類(lèi)重要的金屬氧化物修飾電極。
中國(guó)專(zhuān)利CN03133317.6中提及以鈦為基體帶有PbO2或SeO2涂層的電極作陽(yáng)極，用于石油化學(xué)工業(yè)的廢水處理，但是該電極的催化活性不太理想，只適用于COD濃度低的有機(jī)廢水的處理。
科研人員發(fā)現(xiàn)，SnO2金屬氧化物對(duì)苯酚等多種有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的電催化氧化降解能力。
目前比較成熟的DSA電催化電極存在的主要問(wèn)題是由活性表面層和鈦基體之間的附著力較差導(dǎo)致的電極使用壽命不長(zhǎng)。
目前引人關(guān)注的問(wèn)題是在沒(méi)有Cl-存在情況下如何處理有機(jī)廢水以及選擇設(shè)計(jì)一種新的電催化氧化電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于電催化氧化技術(shù)處理不含氯離子的有機(jī)廢水的碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極的制備方法。
本發(fā)明一種碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟a.先將碳納米管粉末浸泡在20％硝酸溶液中24小時(shí)，隨后進(jìn)行超聲分散1小時(shí)，以除去碳納米管所含的金屬催化劑；然后抽濾，洗滌至PH＝7，烘干至恒重；將純化后的碳納米管粉末進(jìn)行改性處理，用濃硫酸與濃硝酸兩者體積比為3∶1的濃混合酸于120℃溫度下回流處理1小時(shí)，隨后過(guò)濾，洗滌至PH＝7，并烘干至恒重；b.稱(chēng)取適量的SnCl4·5H2O溶解于無(wú)水乙醇中配制成0.1mol/L的溶液，向溶液中加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為碳納米管重量的3倍；攪拌分散30分鐘后，再超聲分散處理1小時(shí)；c.在上述的SnCl4溶液中加入適量上述經(jīng)純化和改性處理的碳納米管，攪拌分散30分鐘后，再超聲處理2小時(shí)；d.在上述制得的碳納米管和SnCl4的懸濁液中逐滴加入按1∶20稀釋的濃氨水，并不斷攪拌，滴至PH＝9；氨水滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。
e.然后抽濾，洗滌至氯離子完全除去；烘干后，將得到的濾渣在600℃下煅燒1小時(shí)，即得到制造電催化電極的主要材料碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極材料；f.將聚四氟乙烯乳液作為粘結(jié)劑加入到上述碳納米管二氧化錫復(fù)合電極材料中，用無(wú)水乙醇為溶劑，在高速砂磨機(jī)中分散處理45分鐘，隨后再烘干；然后在臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)上在室溫條件下冷壓成型；型坯壓制件的一面加上引出導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹(shù)脂固封，最終制得碳納米管/二氧化錫復(fù)合電催化電極。
上述的電極主要材料中的碳納米管和二氧化錫的重量比為3∶2。
上述的粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液的加入量為所述電極主要材料即復(fù)合電極材料重量的15％。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是利用碳納米管具有比表面積大、導(dǎo)電性能好的優(yōu)點(diǎn)，而二氧化錫又是n型半導(dǎo)體，它擁有優(yōu)良的電催化活性，將兩者的優(yōu)異性能充分地結(jié)合起來(lái)，制備一種新型的電催化電極。
本發(fā)明方法具有的優(yōu)點(diǎn)及效果可敘述如下(1)本發(fā)明方法中制得的復(fù)合電極處理有機(jī)廢水時(shí)具有較高的電催化活性。由于使用了碳納米管作為電極的基體材料，碳納米管具有特殊的中孔結(jié)構(gòu)，其孔徑在40～60nm之間，經(jīng)過(guò)濃酸回流處理的碳納米管其團(tuán)聚現(xiàn)象減少，且碳管的端帽已被打開(kāi)，內(nèi)腔基本貫通，碳納米管的比表面積顯著增加，這樣不僅可以在碳管外面包覆氧化物，而且在碳管內(nèi)腔也可以沉積氧化物，得到分散均勻的碳納米管復(fù)合材料，使廢水中的有機(jī)物在碳管上氧化物多個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)上發(fā)生催化降解作用。
(2)本發(fā)明方法制得的復(fù)合電極處理有機(jī)廢水時(shí)能耗較低。由于使用了高導(dǎo)電性能的碳納米管作為基體材料負(fù)載二氧化錫，克服了二氧化錫導(dǎo)電性能不好的缺陷，因此制得的復(fù)合電極導(dǎo)電性能好，用于處理有機(jī)廢水時(shí)能耗較低。
(3)本發(fā)明方法中制得的復(fù)合電極穩(wěn)定性好。由于碳納米管具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性；另外由于碳納米管比表面積大，在其上復(fù)合活性層，與基體的粘接性好，用于處理有機(jī)廢水時(shí)，電極穩(wěn)定性好。
(4)本發(fā)明方法中制得的復(fù)合電極在0.5mol/L的硫酸鈉介質(zhì)中析氧電位為1.6602V；復(fù)合電極在常溫常壓下電催化處理不含氯離子的有機(jī)廢水時(shí)其具有較高的降解效果。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)一步敘述于后。
實(shí)施例1本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟如下1、先將碳納米管粉末浸泡在20％硝酸溶液中24小時(shí)，隨后進(jìn)行超聲分散1小時(shí)，以除去碳納米管所含的金屬催化劑；然后抽濾，洗滌至PH＝7，烘干至恒重；將純化后的碳納米管粉末進(jìn)行改性處理，用濃硫酸與濃硝酸兩者體積比為3∶1的濃混合酸于120℃溫度下回流處理1小時(shí)，隨后過(guò)濾，洗滌至PH＝7，并烘干至恒重。
2、稱(chēng)取適量的SnCl4·5H2O溶解于無(wú)水乙醇中配制成0.1mol/L的溶液，向溶液中加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為碳納米管重量的3倍；攪拌分散30分鐘后，再超聲分散處理1小時(shí)。
3、在上述的SnCl4溶液中加入適量上述經(jīng)過(guò)純化和改性處理的碳納米管，攪拌分散30分鐘后，再超聲處理2小時(shí)。
4、在上述制得的碳納米管和SnCl4的懸濁液中逐滴加入按1∶20稀釋的濃氨水，并不斷攪拌，滴至PH＝9；氨水滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。
5、然后抽濾，洗滌至氯離子完全除去；烘干后，將得到的濾渣在600℃下煅燒1小時(shí)，即得到制造電催化電極的主要材料碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極材料。該主要材料中的碳納米管和二氧化錫的重量比為3∶2。
6、將聚四氟乙烯乳液作為粘結(jié)劑加入到上述碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極材料中，用無(wú)水乙醇為溶劑，在高速砂磨機(jī)中分散處理45分鐘，隨后再烘干；然后在臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)上在室溫條件下冷壓成型；型坯壓制件的一面加上引出導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹(shù)脂固封，最終制得碳納米管/二氧化錫復(fù)合電催化電極。上述的粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液的加入量為所述電極主要材料即復(fù)合電極材料重量的15％。
本實(shí)施中制得的碳納米管/二氧化錫復(fù)合電催化電極的對(duì)比應(yīng)用試驗(yàn)敘述如下(1)處理活性艷紅X-3B染料廢水，染料初始濃度為50mg/L，電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為0.5mol/L；以單純碳納米管電極為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極，電流密度j＝50mA/cm2，溶液的PH值為2；磁力攪拌器的攪拌速度為150rpm，電催化氧化處理時(shí)間為1小時(shí)。結(jié)果顯示染料X-3B有機(jī)物的降解率為54.60％，COD去除率為52.05％。
(2)處理活性艷紅X-3B染料廢水，染料初始濃度為50mg/L，電解質(zhì)硫酸鈉的濃度為0.5mol/L；以碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極，電流密度j＝50mA/cm2，溶液的PH值為2；磁力攪拌器的攪拌速度為150rpm，電催化氧化處理時(shí)間為1小時(shí)。結(jié)果顯示染料X-3B有機(jī)物的降解率達(dá)到98.35％，COD去除率為93.15％。
在試驗(yàn)中，碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極在0.5mol/L的硫酸鈉介質(zhì)中析氧電位為1.6602V。
由對(duì)比試驗(yàn)可知，本發(fā)明方法測(cè)得的碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極在常溫常壓下電催化處理不含氯離子的有機(jī)廢水時(shí)具有良好的降解效果。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟a.先將碳納米管粉末浸泡在20％硝酸溶液中24小時(shí)，隨后進(jìn)行超聲分散1小時(shí)，以除去碳納米管所含的金屬催化劑；然后抽濾，洗滌至PH＝7，烘干至恒重；將純化后的碳納米管粉末進(jìn)行改性處理，用濃硫酸與濃硝酸兩者體積比為3∶1的濃混合酸于120℃溫度下回流處理1小時(shí)，隨后過(guò)濾，洗滌至PH＝7，并烘干至恒重；b.稱(chēng)取適量的SnCl4·5H2O溶解于無(wú)水乙醇中配制成0.1mol/L的溶液，向溶液中加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為碳納米管重量的3倍；攪拌分散30分鐘后，再超聲分散處理1小時(shí)；c.在上述的SnCl4溶液中加入適量上述經(jīng)純化和改性處理的碳納米管，攪拌分散30分鐘后，再超聲處理2小時(shí)；d.在上述制得的碳納米管和SnCl4的懸濁液中逐滴加入按1∶20稀釋的濃氨水，并不斷攪拌，滴至PH＝9；氨水滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。e.然后抽濾，洗滌至氯離子完全除去；烘干后，將得到的濾渣在600℃下煅燒1小時(shí)，即得到制造電催化電極的主要材料碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極材料；f.將聚四氟乙烯乳液作為粘結(jié)劑加入到上述碳納米管二氧化錫復(fù)合電極材料中，用無(wú)水乙醇為溶劑，在高速砂磨機(jī)中分散處理45分鐘，隨后再烘干；然后在臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)上在室溫條件下冷壓成型；型坯壓制件的一面加上引出導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹(shù)脂固封，最終制得碳納米管/二氧化錫復(fù)合電催化電極。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米碳管/二氧化錫復(fù)合電催化電極的制備方法，其特征在于所述的電極主要材料中的碳納米管和二氧化錫的重量比為3∶2。
3.如權(quán)利要求1所述的一種納米碳管/二氧化錫復(fù)合電催化電極的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液的加入量為所述電極主要材料即復(fù)合電極材料重量的15％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于電催化氧化技術(shù)處理不含氯離子的有機(jī)廢水的碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極的制備方法，屬電催化氧化電極制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用沉淀法將高比表面、高導(dǎo)電性能的碳納米管與高電催化活性二氧化錫進(jìn)行有效的復(fù)合后，經(jīng)高溫煅燒處理制得碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極材料；然后按一定比例與聚四氟乙烯乳液粘結(jié)劑共混合后，冷壓成型，壓制件的一面封固并引出導(dǎo)線，即為成品。本發(fā)明的碳納米管/二氧化錫復(fù)合電極具有良好的導(dǎo)電性和較好的電催化活性，適用于有機(jī)廢水的處理，對(duì)不含氯離子的廢水中的有機(jī)物具有較高的降解率。
文檔編號(hào)C02F1/46GK1850641SQ200610026958
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者施利毅, 高曉紅, 方建慧, 曹為民, 張登松, 溫軼 申請(qǐng)人:上海大學(xué)