專利名稱：表面改性催化鐵還原脫氯處理水中含氯有機(jī)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到水體中含氯有機(jī)污染物的還原脫氯處理技術(shù)，通過對受污染水體的還原脫氯處理，以降低氯代有機(jī)污染物的毒性和污染性，適用于對水體污染的控制和受污染水體的修復(fù)。
背景技術(shù)：
由于氯代有機(jī)物是一類應(yīng)用廣泛的有機(jī)物，目前很多國家和地區(qū)都嚴(yán)重受到了含氯有機(jī)物的污染，地下水、地表水以及飲用水等各類水體都不同程度地受到了氯代烴等有機(jī)物的污染。水體中的氯代有機(jī)污染物由于其毒性大，難以生物處理，在環(huán)境中的存留時間長等原因受到各國研究者的關(guān)注。目前關(guān)于氯代有機(jī)物的治理方法主要有物理法、生物法、化學(xué)氧化法、化學(xué)還原法等。物理法主要有氣提法、活性碳吸附法、萃取法等，氣提法主要用于工業(yè)廢水的處理和凈化，主要適用于含有高濃度氯代有機(jī)物的廢水處理；活性碳吸附法普遍用于飲用水的處理過程中，但活性炭吸附法處理成本較高。其實物理方法只是將含氯有機(jī)物從一種介質(zhì)轉(zhuǎn)移到另外一種介質(zhì)之中，而沒有徹底降解污染物，并去除其毒性，還有可能會造成二次污染。另外，由于大多數(shù)的氯代有機(jī)物對微生物都有很大毒性，所以生物法的應(yīng)用范圍也很有限，好氧生物法只能處理部分低濃度的氯代污染物，而厭氧生物法可以使高氯代污染物發(fā)生還原脫氯，但是脫氯的速度緩慢，處理周期長。而化學(xué)氧化方法，包括焚燒法、濕式氧化法、光催化氧化法、Fenton試劑法等，這些方法由于處理機(jī)理復(fù)雜、價格昂貴，在處理過程中容易產(chǎn)生二次污染物等原因的限制，目前大多還只是處于實驗室研究階段，難以推廣應(yīng)用于實際工程中。
近年來，關(guān)于零價金屬還原脫氯處理水體中氯代有機(jī)物的研究較多，比如使用單質(zhì)鐵、鋅、鋁等都可以使氯代有機(jī)物發(fā)生還原脫氯反應(yīng)，尤其是利用單質(zhì)鐵進(jìn)行還原脫氯處理。由于鐵價廉易得，無毒性，所以引起了許多研究者的興趣。但是單獨使用單質(zhì)鐵還原，氯代有機(jī)物的還原反應(yīng)速率較慢，而且不能還原所有的含氯有機(jī)污染物。最近有研究使用雙金屬體系來提高氯代有機(jī)物的還原反應(yīng)速率，比如使用Pd/Fe、Ni/Fe等還原體系處理水中氯代烴，取得了較好效果(全燮等，二元金屬體系對水中多氯有機(jī)物的催化還原脫氯特性，中國環(huán)境科學(xué)，1998，18(4))；使用Pd/Fe雙金屬研究了水中氯苯的催化脫氯特性，證明Pd/Fe雙金屬體系可以明顯提高脫氯反應(yīng)速率(周紅藝等，鈀/鐵雙金屬對水中氯苯的催化脫氯研究，浙江大學(xué)學(xué)報，2003，37(3))。這些研究證明在單質(zhì)鐵還原體系中加入催化劑后可以明顯提高反應(yīng)速率。但是研究采用的原料都是粒度非常細(xì)的還原鐵粉，使用前一般都需要酸洗去除氧化物，使用過程中也容易生成鐵氧化物或者氫氧化物而發(fā)生鈍化，容易堵塞反應(yīng)器，不利于工程化應(yīng)用。而且使用了價格非常昂貴的貴金屬鈀，使得處理成本陡然增加。
中國專利“催化鐵內(nèi)電解處理難降解廢水的方法”(專利號ZL02111901.5)是一種涉及到使用鐵、銅和陽離子改性沸石組成催化還原體系，預(yù)處理難降解工業(yè)廢水的方法，通過催化鐵的作用可以使廢水中的難降解物質(zhì)還原為易生化降解物質(zhì)。但是方法中使用金屬形態(tài)的銅和鐵(一般為銅片和鐵片等)，由于銅、鐵接觸面積有限，反應(yīng)速率提高不明顯，而且銅鐵的比例為1∶10～1∶1，銅的加入量太多，水處理的成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種在污水處理過程中，能使水體中氯代有機(jī)物發(fā)生快速反應(yīng)，還原脫氯的方法。
本發(fā)明方法是按照如下方案實現(xiàn)的首先對用于水處理的鐵進(jìn)行表面改性催化，即在鐵表面通過化學(xué)鍍的方式沉積一層微小顆粒單質(zhì)銅，由于銅的活性高，而且銅與鐵接觸面積大，能夠起到有效的催化還原作用，加速反應(yīng)速度，提高鐵的還原能力，而且銅的用量非常少。然后再對鐵表面通過使用表面活性劑進(jìn)行表面改性，改變鐵表面的親水親脂特性，增加有機(jī)物在鐵表面的溶解和吸附，以改善有機(jī)物向鐵表面轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)條件，以明顯提高反應(yīng)速度。
實現(xiàn)本發(fā)明方法的具體步驟如下第一步配制質(zhì)量濃度為0.1％～5％的銅鹽水溶液，銅鹽采用硫酸銅或硝酸銅或氯化銅，然后將形態(tài)為鐵刨花或鐵屑或鐵粉的鐵浸泡于銅鹽水溶液中，反應(yīng)一段時間后，取出鐵。銅鹽溶液中的Cu2+會通過化學(xué)置換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cu°吸附在鐵表面，而且是在鐵表面形成無數(shù)個微小顆粒物，這樣鐵表面的銅會與鐵牢固的結(jié)合，銅、鐵的接觸表面積也非常大，并且由于鐵表面的銅是新生成的，所以具有較高的催化活性，會極大的提高鐵的還原速度。克服了銅片、鐵片機(jī)械混合接觸表面積小、反應(yīng)活性低的缺點。吸附在鐵表面的銅的質(zhì)量是鐵的總質(zhì)量的0.2～5％，大大減少了銅的使用量，降低成本費用。
第二步為了增加鐵表面對含氯有機(jī)污染物的吸附能力，增加有機(jī)物在鐵表面的溶解度，有利于有機(jī)物在鐵表面發(fā)生還原反應(yīng)，對鐵表面進(jìn)行了改性，以改善鐵表面的親水親脂性能。通過將鍍銅后的鐵浸泡于表面活性劑溶液中，使鐵表面吸附一定量的表面活性劑，從而實現(xiàn)鐵表面改性的功能，這樣就可以大大提高鐵還原轉(zhuǎn)化含氯有機(jī)物的速度。表面活性劑可采用陽離子表面活性劑，如十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，或采用Triton X系列的非離子型表面活性劑，如Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)，或者是生物表面活性劑。
第三步將鍍有金屬銅，并且經(jīng)過表面活性劑改性的鐵作為濾料裝入反應(yīng)器或者濾池中，組成催化還原體系濾床。濾料的放置高度為0.1～5m，堆積密度為0.1～2.0×103Kg/m3。
第四步將受氯代有機(jī)物污染的水體，河流水或地下水或生活污水或工業(yè)廢水等通入催化鐵還原體系濾床反應(yīng)器內(nèi)，使污水從下向上或者從上向下或者采用平流方式不斷流過催化還原體系濾床進(jìn)行反應(yīng)，污水在催化還原體系濾床中的停留時間為10～300分鐘。濾床中的溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是，為了節(jié)省運行成本，反應(yīng)一般控制在常溫5～40℃，常壓(即一個大氣壓)條件下進(jìn)行。污水的pH一般不需要調(diào)節(jié)，但是污水的pH范圍為5～7時，水處理的效果是最佳的。
本發(fā)明的主要優(yōu)點是1.通過化學(xué)鍍的方式，利用鐵與銅鹽溶液的反應(yīng)在鐵表面沉積金屬銅，組成鐵銅復(fù)合催化還原體系，增加了鐵的還原能力和反應(yīng)速率。銅是以微小顆粒的形式固著在鐵表面，接觸面積大，而且附著力強(qiáng)，不容易脫落，新生態(tài)的銅具有更高的催化活性。鍍銅后的鐵能使含氯有機(jī)物的還原反應(yīng)速率提高3～8倍，而且能擴(kuò)大金屬鐵還原有機(jī)污染物的范圍，很多在常溫常壓條件單獨使用金屬鐵不能發(fā)生還原脫氯的有機(jī)物可發(fā)生還原脫氯反應(yīng)。
2.選用銅作為催化劑，價廉易得，既能提高反應(yīng)速率和還原能力，而且銅的用量非常少，銅鐵的質(zhì)量比為0.2～5％，與其它方法相比，極大地減少了銅的使用量，但是催化效率得到提高，且有效節(jié)省了投資和運行成本。
3.通過表面活性劑改性的方式提高了鐵表面的反應(yīng)活性，提高了污水中有機(jī)物在鐵表面的吸附和溶解能力，以及傳質(zhì)速率和還原反應(yīng)速度，通過表面改性后，能使反應(yīng)速度比只鍍銅不表面改性時再提高2～5倍。另外，本發(fā)明方法采用的表面活性劑用量少，而且都能通過水體自凈降解，不會產(chǎn)生二次污染。
4.本發(fā)明方法采用的設(shè)備簡單，運行管理方便，除了水泵的電耗外，沒有其它能耗，所以本發(fā)明方法的能耗很低，有利于推廣應(yīng)用。
5.運行成本費用低，由于銅的用量很少，鐵的消耗速率很慢，出水中的總鐵濃度為20～60mg/L，折合成本費用僅為0.03～0.12元/m3污水。
具體實施例方式
實施例1本發(fā)明方法與其它鐵還原方法處理效果的比較第一步稱取相同重量的四份鐵刨花和一份重量相同的還原鐵粉。在四份鐵刨花中，其中一份鐵刨花表面鍍0.2％的銅，裝入反應(yīng)器中(稱為A反應(yīng)體系)，一份鐵刨花表面鍍0.2％的銅后，再用1 00mg/L的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)表面活性劑溶液進(jìn)行表面改性，完成后裝入反應(yīng)器中，堆積密度為0.4×103Kg/m3，填料高度為1m(稱為B反應(yīng)體系)，一份鐵刨花中加入鐵總重量50％的銅片，充分混勻后裝入反應(yīng)器中(稱為C反應(yīng)體系)，最后一份鐵刨花直接裝入反應(yīng)器中(稱為D反應(yīng)體系)，還原鐵粉也不經(jīng)過任何處理，直接裝入反應(yīng)器中(稱為E反應(yīng)體系)。
第二步對這5種反應(yīng)器分別通入含有100mg/L CHCl3的廢水，廢水初始pH為6.8，采用泵循環(huán)的方式使廢水在反應(yīng)器中循環(huán)，在常溫、常壓條件下，總停留時間為2小時。
第三步反應(yīng)完成后測定廢水中CHCl3濃度，具體結(jié)果如表1所示表1

表1中B反應(yīng)體系為使用本發(fā)明方法處理后的結(jié)果，通過比較可以看出，鐵表面鍍銅并經(jīng)表面活性劑改性后(B體系)能明顯提高含氯有機(jī)物還原脫氯反應(yīng)的速率。還原鐵粉盡管具有很大的比表面積，但是它的還原脫氯反應(yīng)速率并不比鐵刨花快很多，如果兩者采用相同的總表面積，則鐵粉的反應(yīng)速率明顯沒有鐵刨花反應(yīng)體系快。而且盡管A體系中鍍銅的量為總鐵的0.2％，而C反應(yīng)體系中銅片的質(zhì)量為鐵總重量的50％，但是A反應(yīng)體系的還原脫氯效率比C反應(yīng)體系高很多，說明鐵表面鍍銅與銅鐵機(jī)械混合還原體系具有很大的效果差異。
實施例2用本發(fā)明方法處理受1，1，2，2-四氯乙烷(1，1，2，2-TeCA)污染的水體第一步用質(zhì)量濃度為2％的硫酸銅溶液沖洗鐵刨花，通過化學(xué)反應(yīng)后銅會沉積在鐵表面，經(jīng)物料平衡計算，鐵表面沉積的銅化率(即銅鐵質(zhì)量比)為0.5％。將鍍銅后的鐵刨花放入質(zhì)量濃度為100mg/L的陽離子表面活性劑CTAC溶液浸泡，對鐵進(jìn)行表面改性，改性完成后裝入反應(yīng)器中，堆積密度為0.6×103Kg/m3，濾料高度為0.5m。第二步將受1，1，2，2-四氯乙烷污染的水體加入到表面改性催化鐵還原反應(yīng)器中，廢水初始pH為6.7，通過泵循環(huán)方式以5∶1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)，水流方向為從下向上，水力停留時間為3小時，反應(yīng)條件為常溫常壓，密封反應(yīng)器。
第三步反應(yīng)結(jié)束后，取樣檢測分析廢水中的1，1，2，2-TeCA濃度，如表2所示。
表2

實施例3本發(fā)明方法處理受四氯化碳(CCl4)污染的地下水第一步將稱量好的鐵刨花浸泡在0.1％的硝酸銅溶液中，通過化學(xué)反應(yīng)后銅會沉積在鐵表面，經(jīng)物料平衡計算，鐵表面沉積的銅化率(即銅鐵質(zhì)量比)為0.2％。將鍍銅后的鐵刨花通過質(zhì)量濃度為50mg/L的非離子表面活性劑Triton X-100溶液浸泡，改變鐵表面的疏水性能，改性完成后裝入反應(yīng)器中，堆積密度為0.3×103Kg/m3，濾料高度為2m。
第二步將受四氯化碳污染的地下水加入到反應(yīng)器中，廢水初始pH為7.8，通過泵循環(huán)方式以2∶1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)，水流方向為從下向上流動，水力停留時間為1小時，反應(yīng)條件為常溫常壓，密封反應(yīng)器。
第三步反應(yīng)結(jié)束后，取樣檢測分析水體中四氯化碳的濃度，如表3所示。
表3

實施例4本發(fā)明方法處理某制藥廠污水中的六氯乙烷(HCA)第一步將稱量好的鐵屑浸泡在5％的氯化銅溶液中，通過化學(xué)反應(yīng)后銅會沉積在鐵表面，經(jīng)物料平衡計算，鐵表面沉積的銅化率(即銅鐵質(zhì)量比)為5％。將鍍銅后的鐵屑通過質(zhì)量濃度為100mg/L的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶液浸泡，改變鐵表面的疏水性能，改性完成后裝入反應(yīng)器中，濾料高度為0.1m，堆積密度為2.0×103Kg/m3。
第二步將含有高濃度六氯乙烷污染的制藥廢水加入到催化鐵反應(yīng)器中，廢水初始pH為10，進(jìn)水溫度為40℃。通過泵循環(huán)方式以4∶1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)，水流方向為從上向下流動，水力停留時間為10分鐘。
第三步反應(yīng)結(jié)束后，取樣檢測分析廢水中六氯乙烷的濃度和廢水pH以及水溫等，如表4所示。
表4

實施例5本發(fā)明方法處理含有多種氯代有機(jī)物的工業(yè)廢水第一步將稱量好的鐵刨花浸泡在0.2％的硫酸銅水溶液中，并不斷的進(jìn)行水力循環(huán)流動，反應(yīng)時間為20分鐘，通過化學(xué)反應(yīng)后銅會沉積在鐵表面，經(jīng)物料平衡計算，鐵表面沉積的銅化率(即銅鐵質(zhì)量比)為0.2％。將鍍銅后的鐵刨花通過質(zhì)量濃度為70mg/L的非離子表面活性劑Triton X-100溶液浸泡30分鐘，改變鐵表面的疏水性能，改性完成后裝入反應(yīng)器中，填料高度為5m，堆積密度為0.1×103Kg/m3。
第二步將含有多種氯代有機(jī)物的廢水加入到催化鐵反應(yīng)器中，通過泵循環(huán)的方式，以5∶1的回流比進(jìn)行水力循環(huán)，水流方向為平流式，水力停留時間為300分鐘。廢水初始pH為1，處理時間為冬季，水溫為5℃。
第三步反應(yīng)結(jié)束后，取樣檢測分析水體中氯代有機(jī)物的濃度和廢水pH、水溫等，如表5所示。
表5

權(quán)利要求
1.表面改性催化鐵還原脫氯處理水中含氯有機(jī)物的方法，其特征在于首先對用于水處理的鐵通過化學(xué)鍍銅進(jìn)行表面催化，再通過使用陽離子表面活性劑對經(jīng)過鍍銅的鐵進(jìn)行表面改性，然后對水體中含氯有機(jī)污染物的還原脫氯處理，具體步驟是第一步配制質(zhì)量濃度為0.1％～5％的銅鹽水溶液，銅鹽采用硫酸銅或硝酸銅或氯化銅，然后將形態(tài)為鐵刨花或鐵屑或鐵粉的鐵，浸泡于銅鹽水溶液中，反應(yīng)一段時間后，取出鐵，吸附在鐵表面的銅的質(zhì)量是鐵的總質(zhì)量的0.2～5％；第二步采用CTAC等陽離子表面活性劑或Triton X系列的非離子型表面活性劑或者生物表面活性劑作為改性劑，將鍍銅后的鐵浸泡于表面活性劑溶液中進(jìn)行改性；第三步將鍍有金屬銅，并且經(jīng)過表面活性劑改性的鐵作為濾料裝入反應(yīng)器或者濾池中，組成催化鐵還原體系濾床，濾料的放置高度為0.1～5m，堆積密度為0.1～2.0×103Kg/m3；第四步將受氯代有機(jī)物污染的水體放入催化鐵還原體系濾床反應(yīng)器內(nèi)，使污水從下向上或者從上向下或者采用平流方式不斷流過催化還原體系濾床，進(jìn)行反應(yīng)，污水在催化還原體系濾床中的停留時間為10～300分鐘。濾床中的溫度控制在常溫5～40℃，常壓(即一個大氣壓)條件下進(jìn)行。
全文摘要
表面改性催化鐵還原脫氯處理水中含氯有機(jī)物的方法，涉及水體中含氯有機(jī)污染物的還原脫氯處理技術(shù)，通過對受污染水體的還原脫氯處理，以降低氯代有機(jī)污染物的毒性和污染性，適用于對水體污染的控制和受污染水體修復(fù)。本發(fā)明首先對用于水處理的鐵通過化學(xué)鍍銅進(jìn)行表面催化，提高鐵的還原能力，然后再通過使用表面活性劑對經(jīng)過鍍銅的鐵進(jìn)行表面改性，改變鐵表面的親水親脂特性，增加有機(jī)物在鐵表面的溶解和吸附，以改善有機(jī)物向鐵表面轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)條件，明顯提高反應(yīng)速度。本發(fā)明方法采用的設(shè)備簡單，運行管理方便，成本低，除了水泵的電耗外，沒有其它能耗，所以本發(fā)明方法是能低耗，效率高的方法，有利于推廣應(yīng)用。
文檔編號C02F1/58GK101085690SQ200610027338
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者吳德禮, 馬魯銘, 王紅武 申請人:同濟(jì)大學(xué)