專利名稱：一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種甲萘酚生產過程中所排放的廢水處理和廢水中有用資源的回收利用方法。具體地說，是指一種治理甲萘酚生產廢水的同時從中分離回用甲萘酚和甲萘胺的方法。
背景技術：
甲萘酚，在染料工業(yè)中用于生產酸性黃1、酸性橙20、媒染黑3、媒染黑11、溶劑紅3、溶劑橙5、油棕GB等；在醫(yī)藥工業(yè)中可用于制造防腐劑和抗風濕藥物等；也是許多醛及礦物油和植物油的有效抗氧劑，廣泛用于合成香科、橡膠防老劑及彩色電影膠片的成色劑，以及作為殺蟲劑西維因等的重要原料。甲萘酚工業(yè)生產方法主要有四氫萘法、甲萘磺酸堿熔法和甲萘胺水解法。目前國內的主要生產企業(yè)基本都采用甲萘胺水解法生產，即以甲萘胺為原料，在15～20％硫酸中加壓水解。生產過程中產生了含有甲萘酚和甲萘胺的有機廢水。由于該廢水酸性大、含鹽量高、毒性大，長期以來未得到有效治理，目前國內外甲萘胺生產企業(yè)大多采用大量稀釋進行生化處理，不僅造成資源浪費，而且嚴重污染了生態(tài)環(huán)境，并威脅到人體健康。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，該方法可有效治理甲萘酚生產廢水并從中回收甲萘酚和甲萘胺。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其包括以下步驟A)將甲萘酚生產廢水pH值調至4～9，過濾，去除其中的懸浮物；本發(fā)明中的原廢水是略呈渾濁狀的淡黃色溶液，其中，甲萘酚濃度為200～400mg/L，甲萘胺濃度為100～300mg/L，COD為1000～2000mg/L。
B)將步驟A)中得到的濾液通過裝填有大孔樹脂的吸附塔，可以使得廢水中的甲萘酚和甲萘胺被選擇性地吸附在樹脂上，吸附出水無色透明，可達標排放；本發(fā)明可以在常溫下(5～45℃)將步驟A)得到的濾液以5～15BV/h(BV為樹脂床層體積)的流速通過裝填有聚苯乙烯為基本骨架的大孔樹脂。
C)當吸附達到泄漏點(可以根據需要人為控制，一般控制為吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的濃度為進水濃度的2％或小于2％)時停止吸附，用甲醇或乙醇水溶液作為脫附劑，進行脫附再生，得到甲萘酚、甲萘胺的醇溶液。
D)將由步驟C)脫附下來的萘酚、甲萘胺的醇溶液精餾，蒸出的醇作為脫附劑套用于下一批脫附操作，殘留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生產工藝的水解工序。
步驟B)中所述樹脂可以是JX-101樹脂、NDA-150樹脂、NDA-100樹脂、NDA-99和NDA-88復合功能樹脂(江蘇南大戈德環(huán)保科技有限公司、河北廊坊電力樹脂廠等生產)，也可以是美國Rohm Haas公司生產的Amberlite XAD-4、XAD-1800、XAD-16等大孔樹脂。其中采用NDA-150樹脂時效果最好。
步驟C)中，甲醇或乙醇水溶液中甲醇或乙醇的體積百分比為80～100％，在20～60℃以1～4BV/h流速進行脫附再生。一方面為保證脫附再生的質量，另一方面為節(jié)約成本。本發(fā)明是在吸附樹脂處理了60～120BV/批次的廢水后進行樹脂脫附再生。
步驟D)中，蒸出的體積百分比為80～100％的甲醇或乙醇水溶液可作為脫附劑。
本發(fā)明在步驟B)中所述吸附塔可采用雙塔串聯(lián)吸附、單塔脫附的運行方式；設置I、II、III三個吸附塔，先將I、II塔串聯(lián)順流吸附，I塔作為首柱，II塔作為尾柱，當I塔吸附飽和后，切換成II、III塔串聯(lián)順流吸附，II塔作為首柱，Ⅲ塔作為尾柱，同時I塔用脫附劑進行脫附再生。
有益效果與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于1、甲萘酚生產廢水經吸附分離后出水無色透明，甲萘酚濃度＜3mg/L，甲萘胺濃度＜2mg/L，COD＜100mg/L，可達標排放；2、可分離回收原廢水中絕大部分甲萘酚和甲萘胺，實現(xiàn)資源回收再利用；3、吸附樹脂再生性能良好，可重復使用。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例1
將10mL(約7.5克)大孔吸附樹脂NDA-150裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。廢水COD為1200mg/L，過濾后，將其于15±5℃，以50mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為600mL/批。經樹脂吸附后，出水無色透明，甲萘酚濃度1mg/L，甲萘胺酸濃度0.5mg/L，COD 80mg/L。
當吸附達到泄漏點(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的濃度為進水濃度的2％左右)時停止吸附，將30mL甲醇在20±5℃的溫度下，以10mL/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附下來的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精餾，蒸出的甲醇作為脫附劑套用于下一批脫附操作，殘留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生產工藝的水解工序。
實施例2將100mL(約75克)NDA-150樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ32×260mm)。廢水COD為1500mg/L，過濾后，將其于40±5℃，以1500mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為8000mL/批。經樹脂吸附后，出水無色透明，甲萘酚濃度2.5mg/L，甲萘胺酸濃度1.7mg/L，COD 88mg/L。
當吸附達到泄漏點(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的濃度為進水濃度的2％)時停止吸附，將350mL體積百分比為95％甲醇溶液在60±5℃的溫度下，以300mL/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附下來的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精餾，蒸出的甲醇作為脫附劑套用于下一批脫附操作，殘留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生產工藝的水解工序。
實施例3將1000mL(約750克)ND-150樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ70×500mm)。廢水COD為2000mg/L，過濾后，將其于25±5℃，以8000mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為80000mL/批。經樹脂吸附后，出水無色透明，甲萘酚濃度2.1mg/L，甲萘胺酸濃度1.2mg/L，COD 84mg/L。
當吸附達到泄漏點(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的濃度小于進水濃度的2％)時停止吸附，將2000mL95％乙醇在50±5℃的溫度下，以4000mL/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附下來的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精餾，蒸出的乙醇作為脫附劑套用于下一批脫附操作，殘留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生產工藝的水解工序。
實施例4將10mL(約7.5克)ND-150樹脂裝入帶夾套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。廢水COD為1000mg/L，過濾后，將其于35±5℃，以1000mL/h的流量通過樹脂床層，處理量為1200mL/批。經樹脂吸附后，出水無色透明，甲萘酚濃度2.3mg/L，甲萘胺酸濃度1.6mg/L，COD 94mg/L。
當吸附達到泄漏點(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的濃度小于進水濃度的2％)時停止吸附，將30mL80％乙醇在60±5℃的溫度下，以20mL/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附下來的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精餾，蒸出的乙醇作為脫附劑套用于下一批脫附操作，殘留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生產工藝的水解工序。
實施例5選用三只規(guī)格相同、材質為316L不銹鋼吸附塔(Φ550×3500mm)，編上號分別為I、II和III，每塔裝填NDA-150吸附樹脂750公斤(約0.5m3)。廢水COD為1100mg/L，過濾后，將其于20±5℃，以6m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔雙塔串聯(lián)順流吸附的方式，處理量為40m3/批。經樹脂吸附后，出水無色透明，甲萘酚濃度2.8mg/L，甲萘胺酸濃度1.1mg/L，COD 95mg/L。
當吸附達到泄漏點(吸附出水中甲萘酚和甲萘胺的濃度小于進水濃度的2％)時停止吸附，將吸附過40m3廢水的首柱I號吸附塔脫離吸附體系進行脫附操作；而下一批次吸附操作改為II、III號塔串聯(lián)運行，II號塔成為首柱。
先將I號吸附塔內殘液排盡，再將1.5m380％乙醇在40±5℃的溫度下，以1m3/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附。脫附下來的甲萘酚、甲萘胺的甲醇溶液精餾，蒸出的乙醇作為脫附劑套用于下一批脫附操作，殘留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生產工藝的水解工序。
脫附結束后的I號吸附塔將作為第三批吸附操作的尾柱。通過本發(fā)明可以保證整個廢水治理裝置連續(xù)運行。
實施例6將實施例1中的NDA-150樹脂改為NDA-99、NDA-88、NDA-100和JX-101等國產樹脂，或美國Amberlite XAD-4、XAD-1800、XAD-16等大孔吸附樹脂，其他操作條件保持不變，除每批處理體積和吸附出水水質有所降低外，其他效果基本類同。
權利要求
1.一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其主要包括以下步驟A)將甲萘酚生產廢水的pH值調至4～9，過濾，去除其中的懸浮物；B)將步驟A)中得到的濾液在常溫下以5～15BV/h流速通過裝填有聚苯乙烯為基本骨架的大孔樹脂的吸附塔；C)當吸附達到泄漏點時停止吸附，用甲醇或乙醇水溶液作為脫附劑，進行脫附再生，得到甲萘酚、甲萘胺的醇溶液；D)將由步驟C)脫附下來的甲萘酚、甲萘胺的醇溶液精餾，蒸出的醇作為脫附劑套用于下一批脫附操作，殘留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生產工藝的水解工序。
2.根據權利要求1所述的一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步驟B)中，所述樹脂是NDA-99和NDA-88復合功能樹脂及NDA-100、NDA-150、JX-101樹脂，也可以是Amberlite XAD-4、XAD-1800、XAD-16大孔樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步驟B)中所述樹脂是NDA-150樹脂。
4.根據權利要求2所述的一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步驟C)中，甲醇或乙醇水溶液中甲醇或乙醇的體積百分比為80～100％，在20～60℃以1～4BV/h流速進行脫附再生。
5.根據權利要求1～3所述的一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步驟C)中，吸附樹脂是在每批次處理了60～120樹脂床層體積的廢水后進行樹脂脫附再生。
6.根據權利要求1～3所述的一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步驟D)中，蒸出的體積百分比為80～100％的甲醇或乙醇水溶液可作為脫附劑。
7.根據權利要求1～3所述的一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法，其特征在于步驟B)中所述吸附塔可采用雙塔串聯(lián)吸附、單塔脫附的運行方式；設置I、II、III三個吸附塔，先將I、II塔串聯(lián)順流吸附，I塔作為首柱，II塔作為尾柱，當I塔吸附飽和后，切換成II、III塔串聯(lián)順流吸附，II塔作為首柱，III塔作為尾柱，同時I塔用脫附劑進行脫附再生。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種治理甲萘酚生產廢水并回收甲萘酚和甲萘胺的方法。其包括以下步驟將甲萘酚生產廢水過濾，去除其中的懸浮物；濾液通過裝填有大孔樹脂的吸附塔；當吸附達到泄漏點時停止吸附，用甲醇或乙醇水溶液作為脫附劑，進行脫附再生，得到甲萘酚、甲萘胺的醇溶液；脫附下來的萘酚、甲萘胺的醇溶液精餾，蒸出的醇作為脫附劑套用于下一批脫附操作，殘留的甲萘酚和甲萘胺混合物返回原生產工藝的水解工序。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的甲萘酚生產廢水經吸附分離后出水無色透明，甲萘酚濃度＜3mg/L，甲萘胺濃度＜2mg/L，COD＜100mg/L，可達標排放；可分離回收原廢水中絕大部分甲萘酚和甲萘胺，實現(xiàn)資源回收再利用；吸附樹脂再生性能良好，可重復使用。
文檔編號C02F1/28GK1884123SQ200610085800
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月3日 優(yōu)先權日2006年7月3日
發(fā)明者張煒銘, 許正文, 潘丙才, 張慶建, 張全興, 李愛民, 杜偉, 張慶瑞, 鄭凱, 陳金龍 申請人:南京大學