專利名稱：大豆乳清廢水的處理方法及其所得產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大豆制品領(lǐng)域，特別涉及大豆乳清廢水的處理方法和處理所得產(chǎn)物的利用。
背景技術(shù)：
近幾年來，越來越多的居民為擺脫動物性食品攝入過多引起的“富貴病”而高度重視大豆食品。大豆食品中富含大豆蛋白。大豆蛋白是優(yōu)質(zhì)蛋白是最好的植物蛋白，大豆分離蛋白和大豆乳清蛋白(Whey soy proteins簡稱WSP)是大豆蛋白的一部分，在大豆蛋白提取液中將PH調(diào)至4.5-4.8時，因酸沉的大豆蛋白稱為大豆分離蛋白，而仍呈溶解狀態(tài)的一類蛋白質(zhì)稱為大豆乳清蛋白。大豆分離蛋白的凝膠性、乳化性和起泡性等諸多功能特性已被大家熟悉并且已經(jīng)廣泛應(yīng)用到食品加工領(lǐng)域。而大豆乳清蛋白的功能尚未被廣泛認(rèn)識和開發(fā)。
一般在生產(chǎn)大豆分離蛋白的過程中，會產(chǎn)生大豆乳清蛋白，但是大豆乳清蛋白大多被作為大豆乳清廢水而被排放掉，從而造成極大的資源浪費，按全國年產(chǎn)4萬噸大豆分離蛋白計算，每年廢棄的大豆乳清蛋白高達(dá)200萬噸，并且大豆乳清廢水中BOD高達(dá)5000-8000毫克/升，COD高達(dá)18000-20000毫克/升，分別超過了要求排放的標(biāo)準(zhǔn)80毫克/升和25毫克/升的100多倍，造成極大的環(huán)境污染。以往人們采用厭氧法和耗氧法處理大豆乳清廢水，然而處理效果差，耗資大，而且其中的有效成分-大豆乳清蛋白沒有得到利用。
隨著大豆產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，大豆乳清廢水的開發(fā)利用逐漸得到發(fā)展。大豆乳清廢水中含有大豆乳清蛋白和大豆低聚糖以及異黃酮等生理活性物質(zhì)，大豆低聚糖以及異黃酮等物質(zhì)已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究，但一直以來國內(nèi)外對大豆蛋白中的乳清蛋白研究的比較少。在國外大豆乳清蛋白的應(yīng)用僅見于酸性飲料中，而在我國大豆乳清蛋白的應(yīng)用尚屬空白。大豆乳清蛋白具有很好的酸溶解性和良好的乳化性和起泡性，長期食用還具有抗腫瘤效果及增強(qiáng)免疫作用，因此在食品加工中有廣泛的應(yīng)用前景。
因此，迫切需要對大豆乳清廢水進(jìn)行處理而得到含有大豆乳清蛋白的產(chǎn)物并將其進(jìn)行利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大豆乳清廢水的處理方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供大豆乳清廢水經(jīng)處理后得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一目的在于提供大豆乳清廢水經(jīng)處理后所得產(chǎn)物的利用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
本發(fā)明的基本構(gòu)思在于將大豆乳清廢水通過過濾、脫嗅、脫色、脫鹽等處理除去其中另人難以接受的豆腥味、澀味、辣味和顏色等對口感和感官有影響的不利物質(zhì)，以及除去對人體生理有害的鹽分，從而得到無色、無異味澄清的含有大豆乳清蛋白、大豆低聚糖以及異黃酮的液體產(chǎn)物，再將該產(chǎn)物進(jìn)行利用。
本發(fā)明提供了一種大豆乳清廢水的處理方法，該方法包括將大豆乳清廢水進(jìn)行過濾、脫嗅、脫色和脫鹽處理。
本發(fā)明還提供了大豆乳清廢水經(jīng)上述處理所得的產(chǎn)物，以及該產(chǎn)物的用途。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明大豆乳清廢水的處理方法包括將大豆乳清廢水進(jìn)行過濾、脫嗅、脫色和脫鹽處理，從而除去其中另人難以接受的豆腥味、澀味、辣味和顏色等對口感和感官有影響的不利物質(zhì)。
所述過濾處理，目的是為了除去大豆乳清水中的雜質(zhì)和沉淀物質(zhì)，最終得到澄清的淡黃色液體。一般說來，過濾方式可以使用常規(guī)過濾方式而沒有特別限定。然而，考慮到過濾速度及過濾效果，優(yōu)選采用抽濾的過濾方式。
在本發(fā)明大豆乳清廢水處理方法的一個優(yōu)選實施方案中，大豆乳清廢水首先進(jìn)行常壓過濾，再進(jìn)行抽濾。
所述脫嗅、脫色處理，目的是為了除去大豆乳清廢水中不良的豆腥味、澀味、辣味和顏色等對口感和感官有影響的不良物質(zhì)。脫嗅、脫色過程可以分別進(jìn)行，也可以同時進(jìn)行。然而，為了簡化工序、節(jié)約成本，優(yōu)選同時進(jìn)行脫嗅、脫色。脫嗅、脫色可以通過采用具有吸附性的物質(zhì)進(jìn)行，從而通過吸附作用而除去對口感和感官有影響的不良物質(zhì)。吸附性物質(zhì)可以使用一般食品領(lǐng)域用于脫嗅、脫色的物質(zhì)，并沒有特別限定，例如，活性碳、復(fù)合過濾材料或成套的過濾設(shè)備進(jìn)行處理。經(jīng)脫嗅、脫色處理后得到無色、無異味澄清的液體。
所述脫鹽處理，目的是為了除去大豆乳清廢水中的大量鹽分。大豆乳清廢水中的鹽含量很高，直接影響產(chǎn)物品質(zhì)，而且危害人體健康，如會導(dǎo)致高血壓、加重腎臟負(fù)擔(dān)等。因此需要進(jìn)行脫鹽處理。脫鹽的方法可以采用超濾法、電滲析法、離子交換法、以及利用反滲透技術(shù)進(jìn)行。其中超濾法、電滲析法在脫鹽的同時，會將有生理活性的有效大分子化合物脫除，而造成一些低分子肽的損失，影響氮回收率，因此并不優(yōu)選。優(yōu)選使用離子交換法和利用反滲透技術(shù)，更優(yōu)選離子交換法。
進(jìn)行脫鹽所用的離子交換柱，一般使用陰陽離子交換柱。為了同時除去Na+和Cl-，需要同時使用陽離子交換樹脂(下稱陽離子樹脂)和陰離子交換樹脂(下稱陰離子樹脂)，而對于所用的陽離子樹脂和陰離子樹脂種類并沒有特別限定，只有其能夠分別與Na+和Cl-進(jìn)行交換反應(yīng)即可。
本發(fā)明人進(jìn)行了大量研究發(fā)現(xiàn)，陽離子交換樹脂(732)和陰離子交換樹脂(717)效果最好，其混合比例優(yōu)選為，陽離子交換樹脂(732)∶陰離子交換樹脂(717)＝1∶1-3，更優(yōu)選為1∶1.10-1.20，還更優(yōu)選為1∶1.13-1.16，最優(yōu)選為1∶1.15。
本發(fā)明還提供了經(jīng)上述處理后得到的無色、澄清液體產(chǎn)物，其中含有大豆乳清蛋白、大豆低聚糖以及異黃酮等物質(zhì)，而且沒有豆腥味、澀味和辣味，鹽份含量很低，達(dá)到可食用標(biāo)準(zhǔn)。
該產(chǎn)物可以用于食品制造加工領(lǐng)域，例如用于生產(chǎn)飲料等，其可以直接使用，也可以干燥后再使用。
本發(fā)明提供了利用上述處理所得產(chǎn)物生產(chǎn)的飲料，其包括上述處理所得的產(chǎn)物，可以為直接處理所得的液體產(chǎn)物，例如對于1L飲料而言，可以包括1000ml上述處理所得的產(chǎn)物，其中大豆乳清蛋白質(zhì)含量≥1.0％，當(dāng)然飲料中還可以包括配制飲料而使用的常規(guī)物質(zhì)，例如酸味劑、甜味劑、食用色素和食用香精等，酸味劑例如蘋果酸和/或檸檬酸，甜味劑例如蔗糖、安賽蜜等，對于上述1L飲料而言，優(yōu)選還包括1.0g蘋果酸、1.0g檸檬酸、80g蔗糖、0.1g黃桃香精和4mg檸檬黃色素，所得飲料口感好，色澤明麗，氣味清香，營養(yǎng)物質(zhì)豐富，具有保健作用，長期引用可以起到促進(jìn)機(jī)體健康作用。
本發(fā)明處理大豆乳清廢水的方法，可以將生產(chǎn)大豆分離蛋白時產(chǎn)生的大豆乳清廢水進(jìn)行回收處理而得到含有大豆乳清蛋白的產(chǎn)物，所得產(chǎn)物可以再利用。
由于目前國內(nèi)外對于食品中大豆中胰蛋白酶抑制劑活性的多少尚無明確規(guī)定，本發(fā)明人通過對大豆乳清廢水原料液和豆?jié){、豆腐乳、臭豆腐、豆奶粉、黃豆醬油、干豆腐、豆瓣醬七種大豆食品的胰蛋白酶抑制劑活性比較(如圖3)，可知大豆乳清廢水的胰蛋白酶抑制劑活性是七種市售大豆食品中活性最低的，也可以說大豆乳清胰蛋白酶抑制劑活性非常低，可以直接食用而不用考慮將胰蛋白酶抑制劑進(jìn)行滅活，對人體健康對沒有影響。
測定胰蛋白酶抑制劑活性的實驗參考AACC中大豆胰蛋白酶抑制劑活性的測定方法并進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的方法如下將樣品粉碎并通過100目篩，每1g樣品用50ml 0.01mol/L的氫氧化鈉溶液攪拌提取3h，樣品的最大用量約為1g。分別吸取0、0.6、1.0、1.4、1.8、2.0ml的上層提取液注入2組試管中，并加水稀釋至2ml，分別加入2ml胰蛋白酶溶液于每支試管中，混勻。再加入5ml預(yù)熱至37℃的BAPNA溶液，并嚴(yán)格地于10min后加入1ml醋酸溶液并混勻，停止反應(yīng)。將內(nèi)容物過濾，并于410nm處測定光密度值。對于空白對照管，取2ml樣本提取液加5ml BAPNA試劑并保溫在37℃10min，然后加入1ml醋酸溶液及2ml胰蛋白酶溶液。
活力的表示方法一個胰蛋白酶單位(AU)，是10ml反映溶液在本文敘述的條件下，于410nm處測得反映前后所增加0.01光密度為1單位(Absorbance Unit)，胰蛋白酶抑制劑活力用胰蛋白酶抑制劑單位(TLU)表示。
結(jié)果計算用TLU/ml對分析所用提取液體積(ml)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，并外推到零。每克樣品的TLU值＝延伸值×稀釋倍數(shù)，當(dāng)用分析的提取液的TLU/ml對分析液體積做圖并不是直線關(guān)系時，則計算出每單位體積提取液中TLU平均值，則TLU/g樣品＝平均值×稀釋倍數(shù)。


圖1為實施例1中顏色、氣味評定分?jǐn)?shù)和蛋白含量曲線。
圖2為實施例1中不同流速和剩余氯化鈉含量的關(guān)系圖。
圖3為大豆乳清廢水原料液和豆?jié){、豆腐乳、臭豆腐、豆奶粉、黃豆醬油、干豆腐、豆瓣醬七種大豆食品的胰蛋白酶抑制劑活性圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著描述而更清楚。但這些示例性的實施例僅僅用來說明本發(fā)明，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不違背本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)對細(xì)節(jié)和描述方法進(jìn)行的等價替換均落入本發(fā)明范圍內(nèi)。
實施例1所用材料大豆乳清廢水由哈高科大豆食品有限公司提供，其中大豆乳清蛋白含量為0.39％，NaCl含量為0.268％，TIA(大豆胰蛋白酶抑制劑活性)0.086。
陰離子交換樹脂(717)化學(xué)純，沈陽市東興試劑廠陽離子交換樹脂(732)化學(xué)純，沈陽市東興試劑廠蘋果酸、檸檬酸食品級黃桃香精TSW-067，食品級檸檬黃60食品級蔗糖食品級活性炭吸附劑所用儀器設(shè)備名稱型號產(chǎn)地旋片真空泵 2XZ-1X型無錫醫(yī)療設(shè)備廠手持糖量計 WYT 0％-32％成都太泰華光學(xué)有限公司PH酸度計Sartorius PP-25 進(jìn)口電熱恒溫水浴鍋 上海醫(yī)療器械五廠電熱干燥培養(yǎng)箱 HG303-4A南京實驗儀器廠電熱手提式壓力蒸汽消毒器YXG.SG46.28D哈爾濱松花江醫(yī)療器械廠移液槍 200-1000μl 上海榮泰生化工程有限公司雙光束紫外可見光光度計 TU-1901 北京普析通用儀器有限公司Acculab電子天平 ALC-210.2 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司將3000ml大豆乳清廢水(其中大豆乳清蛋白含量為0.39％，NaCl含量為0.268％，TIA為0.086)G4孔徑的耐酸濾過漏斗進(jìn)行過濾，濾去大豆乳清廢水的雜質(zhì)和沉淀的蛋白質(zhì)，然后進(jìn)行抽濾，得到抽濾液。
取100ml活性炭粉末于燒杯中，然后加入抽濾液1000ml攪拌均勻后分別放入40℃、45℃、50℃、55℃或60℃水浴中，30min后過濾，得澄清的抽濾液待用，將活性炭回收使用。
水浴溫度越高活性炭的吸附性越好，但大豆乳清廢水抽濾液酸性強(qiáng)(pH＝4.56)而且離子強(qiáng)度高，加熱特別容易變性，損失大量的乳清蛋白，而且高溫處理后活性炭的氣味重，經(jīng)不同溫度的實驗得出40-50℃較好，45℃為最適宜溫度。
表1溫度對活性炭脫色、脫嗅實驗的影響

將顏色和氣味進(jìn)行評定，以透明為1.5分、略帶黃色為1分、黃色為0.5分，氣味以無異味為1.5分、略有異味為1分、有異味為0.5分為標(biāo)準(zhǔn)，給各溫度試樣打分。再根據(jù)顏色、氣味評定分?jǐn)?shù)和蛋白含量繪制曲線，如圖1所示。
選擇陽離子交換樹脂(732)和陰離子交換樹脂(717)，陽陰離子樹脂用量比為1∶1.5。
陰離子樹脂的預(yù)處理新的陰離子樹脂用自來水浸泡，反復(fù)洗滌，洗至無色、無臭。加等量8％NaOH溶液浸泡1小時左右，并攪拌，去除堿液。用通過H型陽離子樹脂處理的水洗至洗出水pH值8.0-9.0，傾除余水，加入等量7％HCl溶液浸泡1小時左右，去除酸液，再用自來水洗至出水pH值為3-4為止。最后加入3-5倍量的8％NaOH溶液浸泡2小時左右，并加攪拌，使陰離子樹脂轉(zhuǎn)為OH型，傾去堿液，用去離子水洗至PH值為8-9即可應(yīng)用。
陽離子樹脂的預(yù)處理新的陽樹脂用自來水浸泡1-2天，使它充分吸水膨脹，反復(fù)用自來水沖洗，去除水中可溶物，直至洗出水無色為止，并瀝干水，加等量7％HCL溶液浸泡1小時左右，并攪拌，去除酸液。用自來水洗至洗出水PH值3-4為止。傾除余水，加入等量8％NAOH溶液浸泡1小時左右，去除堿液，再用水洗至出水PH值為8.0-9.0，傾除余水。最后加入3-5倍量的7％HCL溶液浸泡2小時左右，使陽離子轉(zhuǎn)為H型，傾去酸液，用去離子水洗至PH值為3-4即可應(yīng)用。
將澄清的抽濾液以不同流速通過陰陽離子交換柱脫鹽。以GB5009.39-2003NaCl的測定方法測定分別以4ml/min、4.28ml/min、4.6ml/min、5ml/min、6ml/min的速度通過液的NaCl含量，使大豆乳清廢水經(jīng)處理后所得產(chǎn)物達(dá)到飲料用水標(biāo)準(zhǔn)NaCl含量，即小于0.02％。并根據(jù)大豆乳清蛋白廢水NaCl含量0.268％計算得到處理后的產(chǎn)物脫鹽率分別為97.8％，94.0％，91.46％，89.78％，70％。
根據(jù)飲料用水標(biāo)準(zhǔn)NaCl含量應(yīng)小于0.02％。由如表2所示，將澄清的抽濾液分別以流速4ml/min、4.28ml/min、4.6ml/min、5ml/min、6ml/min通過陰陽離子交換樹脂后，1號和2號即流速為4ml/min和4.28ml/min時，交換后所得產(chǎn)物的NaCl含量符合標(biāo)準(zhǔn)。大豆乳清廢水脫鹽關(guān)系曲線如圖2所示。當(dāng)澄清的抽濾液以4ml/min-4.6ml/min的流速通過陰陽離子交換樹脂時，脫鹽效果非常好，以4ml/min-4.28ml/min的流速通過陰陽離子交換樹脂時，脫鹽效果最好。
表2樹脂交換流速對脫鹽效果的影響

利用處理后的產(chǎn)物制備飲料取上述大豆乳清廢水經(jīng)處理后所得產(chǎn)物1000ml(蛋白含量≥1.0％)、1.0g蘋果酸、1.0克檸檬酸、80g蔗糖、0.1g黃桃香精和4mg檸檬黃色素進(jìn)行混合，待配料混合均勻后到入1000ml三角瓶中后放入電熱手提式壓力蒸汽消毒器內(nèi)采用(115℃，15min)進(jìn)行滅菌，冷卻后將制成的1L大豆乳清蛋白飲料移入4℃冰箱保存。
該飲料色澤鮮亮一致，無變色現(xiàn)象，無沉淀、無懸浮物、透明的液體，具有本品種應(yīng)具有的香氣和滋味，酸甜適口，口感協(xié)調(diào)，振搖后狀態(tài)穩(wěn)定。
該飲料口味清新，又富含大豆乳清蛋白、大豆低聚糖、維生素和大豆異黃酮等生理活性物質(zhì)。長期服用該飲料不但清涼解渴而且可以攝取豐富的氨基酸從而增強(qiáng)機(jī)體的免疫力并有抗腫瘤等保健功能。
權(quán)利要求
1.一種大豆乳清廢水的處理方法，該方法包括將大豆乳清廢水進(jìn)行過濾、脫嗅、脫色和脫鹽處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過濾為抽濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脫嗅、脫色通過使用活性碳或硅膠進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脫鹽通過超濾法、電滲析法、離子交換法或利用反滲透技術(shù)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脫鹽通過離子交換法進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述離子交換法所用的樹脂為陽離子交換樹脂(732)和陰離子交換樹脂(717)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，脫鹽時所處理的大豆乳清廢水通過離子交換法所用的離子交換樹脂的速率為4ml/min-4.6ml/min，優(yōu)選為4ml/min-4.28ml/min。
8.大豆乳清廢水經(jīng)權(quán)利要求1-7任一項方法處理所得的產(chǎn)品。
9.權(quán)利要求8所述的產(chǎn)品用于制備飲料。
10.一種飲料，其包括權(quán)利要求8所述的產(chǎn)品，其中大豆乳清蛋白質(zhì)含量≥1.0％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大豆乳清廢水的處理方法及其所得產(chǎn)品，以及該產(chǎn)品的利用。該方法包括將大豆乳清廢水進(jìn)行過濾、脫嗅、脫色和脫鹽處理。所得產(chǎn)品無色、澄清液體產(chǎn)物，其中含有大豆乳清蛋白、大豆低聚糖以及異黃酮等物質(zhì)，而且沒有豆腥味、澀味和辣味，鹽份含量很低。本發(fā)明處理大豆乳清廢水的方法，可以將生產(chǎn)大豆分離蛋白時產(chǎn)生的大豆乳清廢水進(jìn)行回收，所得產(chǎn)物可以再利用。該產(chǎn)物可以用于食品制造加工領(lǐng)域，例如用于生產(chǎn)飲料等，其可以直接使用，也可以干燥后再使用。
文檔編號C02F1/42GK1927742SQ20061014112
公開日2007年3月14日 申請日期2006年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月11日
發(fā)明者江連洲, 朱秀清, 富校軼, 李佳棟, 王英男 申請人:黑龍江省大豆技術(shù)開發(fā)研究中心