專利名稱：：一種工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種工業(yè)循環(huán)水的排污水的處理方法，特別是利用納濾膜技術(shù)處理工業(yè)循環(huán)水排污水的方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，世界許多國家和地區(qū)面臨著水資源日趨短缺的問題，節(jié)約用水、治理污水與開發(fā)新水源具有同等重要的意義。污水回用是緩解水資源危機(jī)、保護(hù)水環(huán)境的重要途徑之一。工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是用水的大戶，其對于水的消耗主要在以下兩個(gè)方面(1)敞開式循環(huán)系統(tǒng)中由于蒸發(fā)、風(fēng)吹、排污等造成水量的損失，需補(bǔ)充新鮮水以達(dá)到水平衡。(2)由于敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在水的濃縮過程和水一空氣的洗滌過程，使水中的溶解鹽和懸浮物等雜質(zhì)濃度不斷增加，導(dǎo)致冷卻水的腐蝕和結(jié)垢傾向加劇、微生物大量繁殖，為了達(dá)到水質(zhì)穩(wěn)定的目的，通常采用投加水質(zhì)穩(wěn)定劑并排出部分污水的方法。由于蒸發(fā)、風(fēng)吹、滲漏等原因造成的水損失與系統(tǒng)的設(shè)備結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，很難進(jìn)行控制，因而要節(jié)約用水只能考慮減少工業(yè)循環(huán)冷卻水的排污量。已公開的解決方案通常有兩種，一種方法是通過處理直接減少污水的排放量，例如中國專利03150903.7公開了"一種工業(yè)循環(huán)冷卻水的旁流處理方法"，其主要是對冷卻水進(jìn)行旁流處理，采用混凝沉淀和陽離子交換樹脂兩種處理技術(shù)的結(jié)合，使排污量降低。該方法雖然可以降低排污量，但冷卻水旁流的處理較大，不夠經(jīng)濟(jì)。另一種方法是將排污水進(jìn)一步回收利用。如齊魯股份有限公司烯烴廠利用離子交換技術(shù)對排污水進(jìn)行回收利用，該方法雖然設(shè)備造價(jià)不貴，但離子交換法需要頻繁再生離子交換樹脂，消耗大量的酸堿，因此運(yùn)行費(fèi)用較高。為此，人們又開發(fā)利用電滲透膜技術(shù)和反滲透膜技術(shù)進(jìn)行排污水的回收利用。這兩種技術(shù)具有運(yùn)行設(shè)備簡單，節(jié)能、高效、無二次污染、操作人員少等優(yōu)點(diǎn)，但是電滲透膜技術(shù)只能除去帶電離子，且極易受到膠體物質(zhì)的污染，設(shè)備投資也較大；而反滲透膜技術(shù)所使用的反滲透膜不僅價(jià)格較貴，而且由于反滲透膜對離子的截流沒有選擇性，使得膜的操作壓力較高，膜通量受到限制。因此對某些需要大通量，同時(shí)對某些物質(zhì)(如單價(jià)鹽)不需要截流或截流率要求較低的應(yīng)用場合來說，使用電滲透膜技術(shù)或反滲透膜技術(shù)是不合適的。因此迫切需要提供一種工業(yè)循環(huán)冷卻水排污水的回收處理方法，其不僅能夠滿足循環(huán)冷卻水系統(tǒng)回用水水質(zhì)的要求，而且特別適合提高循環(huán)水濃縮倍數(shù)和減少排放并且易于管理，經(jīng)濟(jì)上可行。納濾膜(NF)早期稱為松散反滲透膜，是20世紀(jì)80年代初繼經(jīng)典的反滲透復(fù)合膜之后開發(fā)出來的。其不僅可在低壓下對原水軟化和適度脫鹽，而且因?yàn)榭擅摮u甲烷(THM)、色度、細(xì)菌、病毒和溶解性有機(jī)物，因而近年來被廣泛關(guān)注。本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用納濾膜系統(tǒng)對循環(huán)水的排污水進(jìn)行處理，可以取得很好的效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，其不僅可以減少排污量，而且經(jīng)過處理后的污水可以補(bǔ)回循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)使用，減少了循環(huán)系統(tǒng)的補(bǔ)水量，而且系統(tǒng)中循環(huán)水的運(yùn)行費(fèi)用也會有所降低。該方法包括如下步驟(1)對工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)排出的排污水進(jìn)行預(yù)處理，去除水中的懸浮物、膠體和固體物；(2)根據(jù)具體情況，任選地加酸調(diào)節(jié)水的pH值，使得朗格利爾飽和指數(shù)小于零；(3)通過納濾膜(NF)系統(tǒng)進(jìn)行處理，以除去水中大部分離子，主要是二價(jià)或二價(jià)以上的離子以及分子量在200—1000之間的有機(jī)物，在進(jìn)入納濾膜系統(tǒng)前，任選地，加入殺菌劑和/或阻標(biāo)劑等；(4)獲得的產(chǎn)水補(bǔ)回循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)使用，濃水予以排放或進(jìn)一步處理后回用。在步驟(1)中，所述的預(yù)處理可采用絮凝一沉淀一過濾處理方法、超濾膜處理方法、微濾膜處理方法、活性炭吸附處理方法、活性砂過濾處理方法等或它們的組合，主要目的是為了去除水中的懸浮物、膠體等，使水質(zhì)達(dá)到納濾膜的進(jìn)水要求，防止后續(xù)的納濾膜系統(tǒng)的污染和堵塞。其中所述的超濾膜和微濾膜可采用本行業(yè)內(nèi)常用的產(chǎn)品。通常情況下，超濾膜和微濾膜可以截留分子量大于500左右的物質(zhì)，相應(yīng)膜的孔徑大小約為0.0020.lixm。一般地，可允許溶劑和小于膜孔徑的溶質(zhì)透過，而阻止大于孔徑的溶質(zhì)通過，以完成溶液的凈化、分離和濃縮。一個(gè)具體的預(yù)處理實(shí)施方案是將排污水中加入絮凝劑，加入量優(yōu)選為2M0ppm，所述的絮凝劑可采用本行業(yè)公知的產(chǎn)品，例如聚合氯化鋁、聚合200610150162.9說明書第4/9頁硫酸鐵、聚合硫酸鋁等，或者酸堿等；經(jīng)過沉淀、過濾去除懸浮物，然后再經(jīng)過中空纖維超濾膜，有效除去排污水中大部分的懸浮物、濁度以及部分離子等。所得處理后的水，一部分直接作為補(bǔ)水補(bǔ)回循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)使用，另外一部分進(jìn)入步驟(2)中；或者經(jīng)過預(yù)處理后的全部水進(jìn)入步驟(2)。在本發(fā)明中，步驟(2)是一個(gè)任選的步驟。為了防止后續(xù)的納濾膜上結(jié)垢如碳酸鈣等，根據(jù)水質(zhì)的實(shí)際情況來決定是否需要加酸來調(diào)節(jié)水的pH值，使得朗格利爾飽和指數(shù)小于零。酸的種類并沒有任何限制，可采用硫酸和鹽酸等，一般使用鹽酸。在步驟(3)中，通過納濾膜(NF)系統(tǒng)進(jìn)行處理，以除去水中得二價(jià)或二價(jià)以上的離子以及分子量在200—1000之間的有機(jī)物。納濾膜產(chǎn)品是20世紀(jì)80年代末發(fā)展起來的新型膜技術(shù)。通常認(rèn)為其介于反滲透膜與超濾膜之間，孔徑在lnm左右，一般0.52nm，截留分子量在2001000。本發(fā)明釆用納濾膜系統(tǒng)主要是考慮其運(yùn)行壓力低，能耗小，水通量大的特點(diǎn)。同時(shí)由于循環(huán)水系統(tǒng)沒有必要將所有離子全部去除。另外納濾膜相對于微濾膜，具有截留分子量界限低的優(yōu)點(diǎn)，對許多中等分子量的溶質(zhì)，如消毒副產(chǎn)品的前驅(qū)物、農(nóng)藥等微量有機(jī)物，致突變物等雜質(zhì)均能有效去除；對疏水型膠體、油、蛋白質(zhì)和其他有機(jī)物有較強(qiáng)的抗污染性。相對于反滲透膜，納濾膜所需壓力低，水通量大，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)在泵和管道設(shè)計(jì)方面與反滲透相比可省很多。目前，已公開的納濾膜大多采用醋酸纖維素、醋酸-三醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、芳香聚酰胺或他們的復(fù)合材料為材質(zhì)。具體地，所述的納濾膜可釆用陶氏的Filmtec品牌中納濾膜產(chǎn)品系列，海德能(HYDRANAUTICS)的ESNA、美國TriSep公司的TS系列等。所述納濾膜可采用段或多段，多段的排列方式可根據(jù)水質(zhì)的具體情況確定。在進(jìn)入納濾膜前，任選地，加入殺菌劑和/或阻垢劑。殺菌劑通常是需要的，選用非氧化性殺菌劑，如異塞唑啉酮、二溴氮川等。阻垢劑根據(jù)處理水質(zhì)特點(diǎn)而定。加入殺菌劑進(jìn)行殺菌處理是為了防止細(xì)菌對納濾膜的破壞作用；阻垢劑用于防止微溶鹽的沉淀造成膜的堵塞污染。阻垢劑的加入量優(yōu)選為25ppm，殺菌劑加入量優(yōu)選為2-5ppm。由于納濾膜對單價(jià)離子的去除率不高，因此可能有部分的氯離子不能去除，為了防止對系統(tǒng)造成腐蝕，有時(shí)加入少量的緩蝕劑也是需要的。上述的殺菌劑、阻垢劑、緩蝕劑等均可采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的，可根據(jù)實(shí)際需要選擇相應(yīng)的種類。在步驟(4)中，經(jīng)納濾膜系統(tǒng)處理后的產(chǎn)品水和步驟(1)過濾后的部分水按照一定比例(根據(jù)系統(tǒng)處理量和循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水量進(jìn)行控制)混合作為循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)水加入到系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)循環(huán)水的反復(fù)使用。所得濃水排放或再處理回用。本發(fā)明所述的工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，降低了運(yùn)行壓力和動力消耗，大幅度提升循環(huán)水濃縮倍數(shù)，降低系統(tǒng)的補(bǔ)充水量和排污水量，使經(jīng)濟(jì)效益得以提高。通常情況下，可使得排污量減少70%左右，系統(tǒng)的運(yùn)行濃縮倍數(shù)由原來的3-4倍提升至10倍以上(循環(huán)水系統(tǒng)中循環(huán)冷卻水和補(bǔ)水中含鹽量的比值稱為濃縮倍數(shù))。除了節(jié)水和減少排污以外，本發(fā)明方法對于提高循環(huán)水的運(yùn)行質(zhì)量也會有所改進(jìn)。另外，整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)對藥劑(殺菌劑、阻垢劑、緩蝕劑等等)的所需量相應(yīng)的也會減少，費(fèi)用因此也會有所下降。例如在現(xiàn)有的工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)，以萬噸工業(yè)循環(huán)水計(jì)算，當(dāng)濃縮倍數(shù)為3時(shí)，排污水量87.2m7h，補(bǔ)充水量261.6m7h。經(jīng)過本發(fā)明方法處理回收后，排污水量16.8m7h，補(bǔ)充水量191.2m7h，相當(dāng)于濃縮倍數(shù)達(dá)到11。全年將減少排放563200噸廢水，減少補(bǔ)充水563200噸。因此，本發(fā)明方法推廣后將會產(chǎn)生非常巨大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對此發(fā)明做進(jìn)一步的說明實(shí)施例l對一個(gè)工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)(排污水49噸/小時(shí)，補(bǔ)水147噸/小時(shí)，濃縮倍數(shù)3倍)采用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。取排污水(上塔前的循環(huán)水)49噸/小時(shí)，加入絮凝劑(聚合氯化鋁，加入量3ppm)，經(jīng)袋式過濾器處理去除懸浮物(產(chǎn)水濁度〈3NTU)，再經(jīng)中空纖維超濾去除膠體和聚合物等，產(chǎn)水濁度〈0.1NTU，SDK3)。然后37.5進(jìn)入納濾裝置，納濾軟化膜組件型號為美國TriSep公司的TS80，其排列方式為2:1，所得產(chǎn)水28噸/小時(shí)補(bǔ)回循環(huán)水系統(tǒng)，濃水9.5噸/小時(shí)排放或者回收利用。排污水由原來的49噸/小時(shí)(降至9.5噸/小時(shí)，包括內(nèi)回流11.5噸/小時(shí))，補(bǔ)水由147噸/小時(shí)降為107噸/小時(shí)，系統(tǒng)實(shí)際濃縮倍數(shù)由原來的3倍提升至11.5倍。大大節(jié)約了新鮮水，減少了排污。選取系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的高低與原水的硬度和膜系統(tǒng)可以容忍上限有關(guān)，濃縮倍數(shù)越高，納濾系統(tǒng)的規(guī)?？梢栽叫?投資減小)，但是由于補(bǔ)水中較高的氯根和硫酸根限定了濃縮倍數(shù)。在本例中隨著系統(tǒng)長期運(yùn)行還可能進(jìn)一步提高濃縮倍數(shù)。設(shè)備參數(shù)1、預(yù)處理系統(tǒng)袋式液體過濾器，工作壓力0.6MPa，38噸/小時(shí)；過濾精度l-200jim。2、超濾系統(tǒng)38噸/小時(shí)，中空纖維超濾，操作壓力0.030.06MPa。3、納濾系統(tǒng)進(jìn)水38噸/小時(shí)；出水28噸/小時(shí)，TS80納濾軟化膜組件的排列方式為2:1，回收率75%，實(shí)施例2當(dāng)原水的水質(zhì)極為惡劣時(shí)，濃縮倍數(shù)無法提升，運(yùn)行需要加入酸來調(diào)節(jié)堿度。排污水直接進(jìn)入納濾系統(tǒng)比較困難，因此在納濾之前加入需進(jìn)行軟化處理。取排污水(上塔前的循環(huán)水)1.3噸/小時(shí)，利用其溫度進(jìn)入沉降罐，與來自納濾濃排水0.43噸/小時(shí)混合，加入碳酸鈉(150mg/L);氧化鈣(60mg/L)，混凝沉降分離后清液出水經(jīng)過袋式過濾后，進(jìn)入納濾納濾裝置1.7噸/小時(shí)，出產(chǎn)品水1.3噸/小時(shí)回到循環(huán)水系統(tǒng)。利用袋式過濾去除固體渣1.144噸/小時(shí)，基本上達(dá)到水的"零"排污。產(chǎn)生的固體渣經(jīng)過干燥后回收。設(shè)備參數(shù)1、預(yù)處理系統(tǒng)混凝沉降罐2立方米。2、袋式液體過濾器，工作壓力0.6MPa，2噸/小時(shí)，過濾精度l-200nm。3、納濾系統(tǒng)進(jìn)水1.73噸/小時(shí)，出水1.3噸/小時(shí)，納濾膜組件為陶氏(DOW)NF-270-400膜組件，其排列方式為2:1，回收率75%。實(shí)施例3取排污水(上塔前的循環(huán)水)36噸/小時(shí)利用其溫度加入絮凝劑(堿NaOH,)，經(jīng)過袋式過濾器預(yù)處理去除懸浮物，再經(jīng)過中空纖維超濾去除膠體和聚合物，然后進(jìn)入納濾裝置，產(chǎn)水27噸/小時(shí)補(bǔ)回循環(huán)水系統(tǒng)，濃水9噸/小時(shí)進(jìn)入軟化設(shè)施沉降罐，加入碳酸鈉(126克/小時(shí))；氧化轉(zhuǎn)(1110克/小時(shí))，混凝沉降分離后清液補(bǔ)回循環(huán)水。原來應(yīng)該排污水49噸/小時(shí)，現(xiàn)經(jīng)過內(nèi)回流13.4噸/小時(shí)，經(jīng)納濾回收27噸/小時(shí)，混凝沉降分離后清液出水補(bǔ)回循環(huán)水8.6噸/小時(shí)，原來應(yīng)該補(bǔ)水147噸/小時(shí)降為補(bǔ)水98噸/小時(shí)，系統(tǒng)實(shí)際濃縮倍數(shù)由原來的3倍提高到"零"排污。使得補(bǔ)充新鮮水只補(bǔ)充蒸發(fā)，取消了排污水。另外不改變原系統(tǒng)的操作條件和藥劑。選取系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的高低與原水的硬度和膜系統(tǒng)可以容忍上限有關(guān)，濃縮倍數(shù)越高，納濾系統(tǒng)的規(guī)?？梢栽叫?投資減小)，但是過高的濃縮倍數(shù)對系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行有風(fēng)險(xiǎn)，而且在本例中超過3-4時(shí)，實(shí)際作用已經(jīng)有限，因此本例綜合考慮選擇濃縮倍數(shù)為3。進(jìn)、出水的水質(zhì)數(shù)據(jù)見表l。設(shè)備參數(shù)1.預(yù)處理系統(tǒng)袋式液體過濾器，工作壓力0:6Mp，45噸/小時(shí)(德峰精密機(jī)械有限責(zé)任公司)過濾精度l-20(Hmi。2.超濾系統(tǒng)36噸/小時(shí)，中空纖維超濾，操作壓力0.03~0.6Mpa。3.納濾系統(tǒng)出水27噸/小時(shí)，納濾膜組件為海德能(HYDRANAUTICS)的ESNA-LF2膜組件，其排列方式為2:1，回收率75%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，包括如下步驟(1)對工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)排出的排污水進(jìn)行預(yù)處理，去除水中的懸浮物、膠體等，一部分直接作為補(bǔ)水補(bǔ)回循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)使用，另外一部分進(jìn)入步驟(2)中，或者經(jīng)過預(yù)處理的全部水進(jìn)入步驟(2)；(2)任選地，加酸調(diào)節(jié)水的pH值，使得朗格利爾飽和指數(shù)小于零；(3)通過納濾膜系統(tǒng)進(jìn)行處理，以除去水中二價(jià)或二價(jià)以上的離子以及分子量在200-1000之間的有機(jī)物，在水進(jìn)入納濾膜系統(tǒng)前，任選地，加入殺菌劑和/或阻垢劑；(4)獲得的產(chǎn)水補(bǔ)回循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)使用，濃水予以排放或者處理后回用。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，其特征在于，步驟(1)所述的排污水的預(yù)處理可采用絮凝-沉淀-過濾處理方法、超濾膜處理方法、微濾膜處理方法、活性炭吸附處理方法、活性砂過濾處理方法或它們的組合。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，其特征在于，步驟(1)所述的排污水的預(yù)處理采用絮凝劑處理、沉淀、過濾、中空纖維超濾膜過濾的方法。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，其特征在于，步驟(1)所述的絮凝處理后，先釆用沉淀設(shè)備進(jìn)行沉淀，然后采用過濾設(shè)備對水中的懸浮物、膠體等進(jìn)行過濾，再進(jìn)行中空纖維超濾膜的過濾。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，其特征在于，所述的納濾膜采用陶氏的Filmtec品牌中納濾膜產(chǎn)品系列，海德能的ESNA系列或美國TriSep印公司的TS系列。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，其特征在于，所述的納濾膜的孔徑為0.52nm,截留分子量在2001000。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工業(yè)循環(huán)水排污水的處理方法，其特征在于，所述的納濾膜采用多段排列。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用納濾膜技術(shù)處理工業(yè)循環(huán)水排污水的方法，該方法主要將工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水經(jīng)絮凝沉淀、過濾處理后，一部分直接作為循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)水回用，另外一部分經(jīng)過納濾系統(tǒng)處理后回用，二者按照一定的比例混合后加入到循環(huán)水系統(tǒng)中去，實(shí)現(xiàn)工業(yè)循環(huán)水的重復(fù)利用，提高了整個(gè)系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)，降低了系統(tǒng)的補(bǔ)水量和排污量，使整體運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益得以提高。文檔編號C02F9/04GK101172724SQ20061015016公開日2008年5月7日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者霖周,平春霞,曹栩然申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院