專利名稱：全循環(huán)處理稀土廢水的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種全循環(huán)處理稀土廢水的方法。
背景技術：
稀土元素是鑭系元素和釔、鈧17種元素的總稱，由于他們的性質相似而難以分離。稀土礦物有氟碳鈰礦、獨居石礦、混合礦(白云鄂博礦即屬此類)、稀土離子礦。一、目前工業(yè)上處理獨居石礦和混合礦采用堿法和硫酸法。品位大于60％的礦物可采用堿法或硫酸法，硫酸法由80年代初北京有色金屬研究總院開發(fā)的硫酸強化焙燒分解混合型精礦工藝(徐光憲主編，稀土，第二版上冊，冶金工業(yè)出版社，2002，P401，P408)；品位小于50％的礦物大多采用硫酸法，如包頭地區(qū)稀土生產(chǎn)廠大部分采用硫酸法。該工藝將稀土精礦與過量濃硫酸混合后在400℃～500℃進行高溫強化焙燒，焙燒物經(jīng)水浸出，水溶液酸度為0.05～0.5mol/L，稀土可溶性硫酸鹽進入水溶液，非稀土雜質如Ca、Mg、Fe等也進入水溶液。二、稀土焙燒物浸出液的中和。稀土焙燒物浸出液經(jīng)堿土金屬氧化物或碳酸鹽中和到PH3～4制得稀土水浸液。80年代初稀土焙燒物浸出液中和主要采用CaCO3，引起產(chǎn)生大量的CaSO4·2H2O沉淀，渣量太大，嚴重影響稀土收率。未采用堿金屬氫氧化物或鹽類的原因是堿金屬硫酸鹽與稀土金屬硫酸鹽生成復鹽沉淀，影響稀土收率。到80年代末改用MgO中和，因MgSO4在水中溶解度高也不會與稀土硫酸鹽生成復鹽而引起稀土損失，此工藝一直沿用至今。為提高稀土水浸液的浸出率及溶液濃度，浸出過程中可采用加入鹽酸或硝酸的辦法，得到含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或2-3種的稀土浸出液。稀土焙燒物浸出液經(jīng)中和后為水浸液，組成為REO15～60g/L，CaSO4(以CaO計)0.5～1g/L實際是CaSO4的飽和溶液，MgSO4(以MgO計)1～10g/L。
三、廢水來源。
經(jīng)制得的水浸液為硫酸溶液，生產(chǎn)上大多根據(jù)需要轉到鹽酸、硝酸體系。目前工業(yè)上主要采用三種工藝，也就有三種工藝廢水產(chǎn)生。
第一類稀土元素與稀土元素分離采用北京有色金屬研究總院非皂化的P204稀土分離技術。水浸液先經(jīng)非皂化的P204 Nd/Sm分組，萃余液經(jīng)MgO中和、澄清，再經(jīng)非皂化的P204萃取分離輕稀土元素與非稀土雜質。
廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，經(jīng)非皂化的P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸酯)與非皂化的P507(DEH/EHA，2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯)C272(二(2，4，4三甲基戊基)膦酸、C301(二(2，4，4-三甲基戊基)硫代膦酸、C302(二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸、煤油、磺化煤油中的一種或幾種配置的單一或復合萃取劑萃取分離產(chǎn)生的廢水。
第二類稀土元素與非稀土元素分離廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，稀土水浸液直接經(jīng)非皂化的P204與非皂化的P507、C272、C301、C302、HEOPPA、煤油、磺化煤油中的一種或幾種配置的單一或復合萃取劑萃取使稀土元素與非稀土元素分離產(chǎn)生的廢水。
第一類和第二類廢水來源，萃取后廢水組成為[H+]0.1～0.5mol/L，MgSO4(以MgO計)1～8g/L，CaSO4(以CaO計)0.5～1g/L實際是CaSO4的飽和溶液以及SO42-、CL-、NO3-中的一種或幾種。這部分廢水因含有大量的MgSO4，易富集，無法循環(huán)使用。目前經(jīng)CaO簡單中和后排放或貯存于尾礦壩。因廢水中含有萃取劑20～100mg/L、(屬石油類、國家二級排放標準石油類≤10mg/L)、高硬度、高鹽度，污染環(huán)境，大量浪費水資源。
第三類廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，經(jīng)碳酸(氫)銨沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土產(chǎn)生的廢水。
將水浸液用NH4HCO3、(NH4)2CO3沉淀，生產(chǎn)混合碳酸稀土，然后用鹽酸或硝酸溶解，經(jīng)P507分離生產(chǎn)各種單一稀土氧化物。在沉淀過程中，非稀土雜質Ca也隨稀土一起沉淀出來反應式為CaSO4+NH4HCO3＝CaCO3↓+CO2+H2O+(NH4)2SO4MgSO4沉淀條件不具備而大部分留在溶液中。因此在沉淀廢水中富含(NH4)2SO4、MgSO4。其濃度分別為MgSO4(以MgO計)1～8g/L，氨氮(以NH3計)2000～20000mg/L。
因NH4HCO3(農(nóng)用碳銨)價廉易得而大量使用，以年生產(chǎn)75000噸(以REO計)的混合碳酸稀土，需要農(nóng)用碳銨125000噸，年排放廢水600萬到1000萬噸廢水，年排放氨氮(以NH3計)26000噸。這部分廢水因含有(NH4)2SO4、MgSO4等雜質，易富集，無法循環(huán)使用。目前未進行任何處理排入江河或貯存于尾礦壩。NH3排放濃度為2000～20000mg/L，超過國家二級排放標準(NH3≤25mg/L)80～800倍。
四、廢水處理工藝對第三類低濃度及高濃度銨鹽廢水的處理方法。低濃度銨鹽廢水采用類似純堿工業(yè)上常用的聯(lián)氨法工藝中氣提法工藝(現(xiàn)有技術)除NH3工序，高濃度銨鹽廢水采用濃縮辦法回收。低濃度銨鹽廢水處理方法在遠離上可行，但也有幾點不足①低濃度銨鹽廢水產(chǎn)生量巨大，氣提需龐大的設備，投資巨大，需耗用大量的能源與資源，成本高昂，這是稀土行業(yè)無法接受的；②低濃度銨鹽廢水尤其是產(chǎn)生量最大的混合碳酸稀土生產(chǎn)廢水中含有MgSO4(以MgO計)1～8g/L，以富集，無法循環(huán)；③未從工藝源頭上控制污染，未采用清潔的原料、工藝，不符合清潔生產(chǎn)要求，只是一種被動的處理辦法。高濃度銨鹽廢水處理辦法可行，工業(yè)上已有使用。但這部分廢水產(chǎn)生量很小(占稀土行業(yè)廢水量5％～10％)且分散于各個稀土企業(yè)；④高濃度銨鹽廢水可采用氣提法或濃縮法除NH3。
對含氯化銨稀土分離廢液的方法。該工藝在廢水或氯化銨晶體中加入MgO或濃硫酸。在MgO工藝中采用MgO代替CaO，也采用了類似純堿工業(yè)上常用的聯(lián)氨法工藝中氣提法工藝除NH3工序。這個工藝是可行的，稀土工業(yè)也有使用，可以處理高濃度銨鹽廢水。但MgO價格較CaO高的多，工業(yè)上全部采用CaO進行氣提除NH3工序。該工藝處理低濃度銨鹽廢水尤其是混合碳酸稀土廢水則不可行。濃硫酸工藝中采用固體NH4CL和濃硫酸反應制得NH3及HCL。
由于稀土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水，尤其是水浸液沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土及將水浸液直接經(jīng)萃取分離而產(chǎn)生的廢水?；旌咸妓嵯⊥辽a(chǎn)因大量使用NH4HCO3、(NH4)2CO3等，排出含低濃度氨氮、Mg2+廢水，生產(chǎn)成本高，其中低濃度氨氮不易處理。水浸液經(jīng)萃取分離而產(chǎn)生的廢水中含有Mg2+，這是制約廢水循環(huán)使用的主要因素。目前水浸液沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土正逐步被水浸液直接萃取分離的方法取代。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種能改變稀土行業(yè)污染的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，以解決稀土生產(chǎn)中長期大量排放含氨氮、酸性、高硬度、高鹽度廢水的問題。
本發(fā)明第一種實施方式是針對廢水來源為廢水來源為第一類稀土元素與稀土元素分離產(chǎn)生的廢水和第二類稀土元素與非稀土元素分離產(chǎn)生的廢水，它包括下列步驟，(1)中和工序稀土酸性廢水流入中和槽經(jīng)中和劑中和，中和后PH為5～11；中和劑為一種或2-3種中和劑的復合，按1-99％比例復合。中和劑選自堿土金屬(Ca、Mg、Sr、Ba)的氧化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的硫化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的碳酸鹽、(Ca、Mg、Sr、Ba)的氫氧化物，加入量以100％氧化物純物質計，每1000毫升廢水加入中和劑2g～55g。
(2)、深度沉淀處理工序廢水進入澄清槽澄清或直接進入深度沉淀處理槽，此工序設有兩級攪拌槽，即深度沉淀處理槽和沉淀澄清槽，廢水和深度沉淀劑均進入深度沉淀處理槽，再進入沉淀澄清槽，沉淀結束后PH為9～13，使Mg2+完全變成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO計)≤0.1％。深度沉淀劑為一種或2-3種中和劑的復合，按1-99％比例復合。深度沉淀劑選自選自堿土金屬(Ca、Mg、Sr、Ba)的氧化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的硫化物、(Ca、Mg、Sr、Ba)的碳酸鹽、(Ca、Mg、Sr、Ba)的氫氧化物，加入量以100％氧化物純物質計，每1000毫升廢水加入中和劑0.5g～30g。
深度沉淀處理工序是本發(fā)明的關鍵工序，在這一工序中解決了廢水循環(huán)使用制約因素。制約廢水循環(huán)使用的因素主要為Mg2+，廢水中含有Mg2+(以MgO計)0.1％～0.8％，以MgSO4存在于水溶液中，不除去該物質，Mg2+濃度會以2n(n為廢水循環(huán)次數(shù))倍速增加，嚴重影響水質。為除去該物質，須加入深度沉淀劑。主要反應如下(以Ca(OH)2為例)Mg2++Ca(OH)2＝Mg(OH)2↓+Ca2+Mg(OH)2沉淀析出。
Ca2+(以CaO計)0.05％～0.1％，以CaSO4的飽和溶液存在，實際在以硫酸法處理稀土原料得到的水浸液中已經(jīng)飽和，在第一工序中和過程中產(chǎn)生的CaSO4也沉淀析出，濃度不會增加。澄清后廢水經(jīng)深度沉淀劑沉淀除去廢水中大部分非稀土雜質；在第二工序生成Mg(OH)2沉淀析出、CaSO4過飽和析出。這里第一、第二工序分開進行，可以避免第一、第二工序在一個槽中完成時生成的Mg(OH)2沉淀附著在石灰乳顆粒表面，阻止石灰乳顆粒的進一步反應，增加石灰乳消耗。廢水經(jīng)深度沉淀處理工序處理后Mg2+(以MgO計)≤0.1％。
(3)、調整工序，加入酸性廢水回調PH至6-9。
回調處理是將PH調整為6～9后使用；廢水也可澄清后直接使用。經(jīng)第三工序處理的廢水有以下用途①用于水浸工序；②用于調制中和劑、深度沉淀劑③適當稀釋后作為綠化、景觀用水。
本發(fā)明第二種實施方式是針對廢水來源為第三類，廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，經(jīng)碳酸(氫)銨沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土產(chǎn)生的廢水。因廢水中含有NH4+(以NH3計)0.2～2％，循環(huán)過程中NH4+以2n(n為廢水循環(huán)次數(shù))，必須采取措施，可采用氣提工藝回收、除去NH4+。處理步驟包括(2)深度沉淀處理工序和(3)調整工序，沒有中和工序。經(jīng)深度沉淀處理工序處理的廢水PH為9～13，此時廢水中氨氮由NH4+轉變?yōu)镹H3，既由固定氨轉變?yōu)橛坞x氨，正好符合氨氣提工藝需要。
本發(fā)明采用深度處理技術，除去了制約廢水循環(huán)利用的不利因素，使廢水完全達到稀土生產(chǎn)需求標準，達到100％循環(huán)使用，達到清潔生產(chǎn)要求。廢水經(jīng)處理后，完全循環(huán)使用，不外排，保證廢水中雜質不富集，經(jīng)處理水質達到生產(chǎn)使用要求。徹底改變稀土行業(yè)污染形象。本發(fā)明所用原材料易得，材料價格低廉，工藝簡單，因此處理費用很低。經(jīng)計算每噸廢水處理成本約1～2元。


圖1是本發(fā)明第一種實施方式的流程圖。
具體實施例方式
下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
各實施例中處理步驟、中和劑和深度沉淀劑的選擇及濃度、用量、流速參見表1。


實施例1廢水來源為第二類稀土元素與非稀土元素分離廢水中主要因素[H+]0.3mol/L，Mg2+(以MgO計)4g/L，Ca2+(以CaO計)0.6～0.8g/L，1.0L/min，實際是CaSO4的飽和溶液。
(1)中和工序配置濃度為20％的Ca(OH)2乳狀液備用，稀土酸性廢水以1.0L/min的流速流入中和槽，中和劑Ca(OH)2乳狀液以0.05L/min的流速流入中和槽，中和過程中有CaSO4生成，并過飽和析出。中和后PH為5～11。
(2)、深度沉淀處理工序廢水進入澄清槽澄清或直接進入深度沉淀處理槽，此工序設有兩級攪拌槽，即深度沉淀處理槽和沉淀澄清槽，廢水和濃度為20％的Ca(OH)2乳狀液以0.04L/min的流速進入深度沉淀處理槽，再進入沉淀澄清槽，沉淀結束后PH為9～13，在此工序生成Mg(OH)2沉淀析出、CaSO4過飽和析出。這里中和工序和深度沉淀處理工序分開進行，可以避免兩工序在一個槽中完成時，生成的Mg(OH)2沉淀附著在石灰乳顆粒表面，阻止石灰乳顆粒的進一步反應，增加石灰乳消耗。使Mg2+完全變成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO計)≤0.1％，(3)、調整工序加入酸性廢水回調PH至6-9后直接使用。
實施例2廢水來源為第一類稀土元素與稀土元素分離處理步驟同實施例1。
實施例3廢水來源為第一類稀土元素與稀土元素分離處理步驟同實施例1。
實施例4廢水來源為第二類稀土元素與非稀土元素分離(1)中和工序取1.0L稀土酸性廢水，加入主成分含量為96％的CaCO320g，進行中和，中和后PH為5～11。
(2)、深度沉淀處理工序上述廢水經(jīng)澄清后，棄渣，上清液加入主成分含量為92％的CaO 1g和主成分含量為96％的Ba(OH)22g的復合深度沉淀劑，使Mg2+完全變成Mg(OH)2沉淀析出；Mg2+(以MgO計)≤0.1％。
(3)、調整工序加入酸性廢水回調PH至6-9后直接使用。
實施例5廢水來源為第二類稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實施例4。
實施例6廢水來源為第三類廢水產(chǎn)生于以硫酸法處理稀土原料得到的含硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽一種或幾種的稀土水浸液，經(jīng)碳酸(氫)銨沉淀生產(chǎn)混合碳酸稀土產(chǎn)生的廢水。
處理步驟為(2)深度沉淀處理工序和(3)調整工序，沒有中和工序。
實施例7廢水來源為第二類稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實施例4。中和劑由兩種復合而成，深度沉淀劑由兩種復合而成。
實施例8廢水來源為第一類稀土元素與稀土元素分離處理步驟同實施例4。中和劑由三種復合而成，深度沉淀劑由三種復合而成。
實施例9廢水來源為第二類稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實施例4。中和劑由兩種復合而成，深度沉淀劑由兩種復合而成。
實施例10廢水來源為第一類稀土元素與稀土元素分離處理步驟同實施例4。中和劑由兩種復合而成，深度沉淀劑由三種復合而成。
實施例11廢水來源為第二類稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實施例4。中和劑由兩種復合而成，深度沉淀劑由二種復合而成。
實施例12廢水來源為第二類稀土元素與非稀土元素分離處理步驟同實施例4。中和劑由兩種復合而成，深度沉淀劑由一種復合而成。
權利要求
1.一種全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于它包括下列步驟，(1)中和工序稀土酸性廢水流入中和槽經(jīng)中和劑中和，中和后PH為5～11；(2)、深度沉淀處理工序廢水進入澄清槽澄清或直接進入深度沉淀處理槽，此工序設有兩級攪拌槽一深度沉淀處理槽和沉淀澄清槽，廢水和深度沉淀劑均進入深度沉淀處理槽，再進入沉淀澄清槽，沉淀結束后PH為9～13；(3)、調整工序加入酸性廢水回調PH至6-9。
2.一種全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于它包括下列步驟，a、深度沉淀處理工序廢水進入澄清槽澄清或直接進入深度沉淀處理槽，此工序設有兩級攪拌槽，即深度沉淀處理槽和沉淀澄清槽，廢水和深度沉淀劑均進入深度沉淀處理槽，再進入沉淀澄清槽，沉淀結束后PH為9～13；b、調整工序加入酸性廢水回調PH至6-9。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于所述中和劑為一種或2-3種中和劑的復合，按1-99％比例復合；中和劑選自堿土金屬的氧化物，硫化物、碳酸鹽，氫氧化物，加入量以100％氧化物純物質計，每1000毫升廢水加入中和劑2g～55g。
4.根據(jù)權利要求3所述的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于所述中和劑選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇、硫化鈣、硫化鎂、硫化鍶、硫化鋇，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇。
5.根據(jù)權利要求4所述的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于所述深度沉淀劑為一種或2-3種深度沉淀劑的復合，按1-99％比例復合；深度沉淀劑選自堿土金屬的氧化物，硫化物、碳酸鹽，氫氧化物，加入量以100％氧化物純物質計，每1000毫升廢水加入中和劑0.5g～30g。
6.根據(jù)權利要求5所述的全循環(huán)處理稀土廢水的方法，其特征在于所述深度沉淀劑選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇、硫化鈣、硫化鎂、硫化鍶、硫化鋇，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全循環(huán)處理稀土廢水的方法，以解決稀土生產(chǎn)中長期大量排放含氨氮、酸性、高硬度、高鹽度廢水的問題。它采用堿土金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽、氫氧化物的一種或2－3種復合，深度處理稀土生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，處理后的廢水中，不富集對稀土生產(chǎn)有害的雜質，使廢水完全達到稀土生產(chǎn)需求標準，達到100％循環(huán)使用，達到清潔生產(chǎn)要求。成本低，投資較低，易操作，處理原料易得、無毒害。
文檔編號C02F1/66GK101088935SQ20071001824
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月26日 優(yōu)先權日2007年6月26日
發(fā)明者劉莉, 張凌云 申請人:張凌云