專利名稱：雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法。
技術(shù)背景芳香類化合物是有機(jī)合成的重要原料和有機(jī)溶劑，但也是一類對 環(huán)境危害極大的污染物。它們有一定的揮發(fā)程度，并且長期存在，難 降解；它們都是不溶或微溶于水的,很不容易被分解；在環(huán)境中不易 降解，存留時間長，可以通過大氣、水影響到區(qū)域和全球環(huán)境，易在 生物體內(nèi)富集滯留，而且一般都有很好的脂溶性，導(dǎo)致人類和動物癌 變、畸變及雌性化，用現(xiàn)有環(huán)境技術(shù)很難處理，從而造成長期的危害。 環(huán)境中的芳香類化合物主要來自化工廠、染料廠的廢水、廢氣。生產(chǎn) 和運輸過程中的意外事故，也會造成芳香類化合物的嚴(yán)重污染。中國 專利(陸曉華，徐中其，吸附法處理硝基苯類化合物工業(yè)廢水的工藝， CN: 1266820A)報道了采用活性炭纖維為吸附劑，處理廢水中的硝基 苯類化合物，但該方法存在吸附劑耗量大，處理費用高等問題；劉曉 林等(劉曉林，徐星蕓，王書林， 一種去除水中硝基苯的處理方法， CN: 1765772A)采用先酸化分解再通過好氧微生物降解去除水中的硝 基苯，但由于芳香類化合物難生物降解，去除效率低。蘇德水等(蘇 德水，袁永先，尹福成，含硝基苯、苯胺污染物廢水的處理方法， CN: 1907888A)報道了采取先調(diào)節(jié)廢水的酸度，然后經(jīng)過催化、還原、 氧化裝置處理含硝基苯、苯胺類污染物的化工企業(yè)廢水，但該方法需
要催化劑和絮凝劑等，操作復(fù)雜。因此目前對于芳香類化合物廢水的 處理尚未有很好的技術(shù)。研究開發(fā)有效控制有毒難萃取回收有機(jī)污染 物的新方法具有越來越重要的意義。雙水相萃取是兩種水溶性不同的聚合物或者一種聚合物和無機(jī)鹽的混合溶液,在一定的濃度下,體系就會自然分成互不相容的兩相。 被分離物質(zhì)進(jìn)入雙水相體系后由于表面性質(zhì)、電荷間作用和各種作用 力(如憎水鍵、氫鍵和離子鍵)等因素的影響,在兩相間的分配系數(shù)f不 同,導(dǎo)致其在上下相的濃度不同,達(dá)到分離目的。國內(nèi)外已有很多雙水相用于萃取分離的報道。Rogers等研究了聚乙二醇2000-無機(jī)鹽(K2 C03, (NH4)2S04 , NaOH, &^04)雙水相體系中不同的鹽濃度對苯，甲 苯，氯苯，對二氯苯和間三氯苯的分配比的影響，以及不同正庚醇-水體系的分配系數(shù)和不同鹽濃度的雙水相體系的分配比的關(guān)系，提出 雙水相體系可用于回收、純化和萃取這些小的有機(jī)分子，并且有望代 替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)揮發(fā)溶劑的萃取過程(Rogers,R.D. J. C/ ra/w"togr S 1998,711,255-263)。目前離子液體-鹽雙水相體系用于液/液萃取分離 的研究和開發(fā)是雙水相體系研究的一個重要方向。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有廢水中芳香類化合物的富集和回收 存在分離難度大，回收率低、工藝復(fù)雜和成本高等問題，提出利用離 子液體-鹽雙水相體系萃取廢水中芳香類化合物的工藝。本發(fā)明中建 立了利用親水性離子液體-鹽雙水相體系富集和回收廢水中硝基苯、 苯酚等芳香類化合物的工藝，研究了體系中不同的鹽和鹽濃度對雙水 相體系萃取芳香類化合物萃取率的影響。雙水相萃取與水-有機(jī)相萃取的原理相似,都是依據(jù)物質(zhì)在兩相間 的選擇性分配,但萃取體系的性質(zhì)不同。當(dāng)物質(zhì)進(jìn)入雙水相體系后,由 于表面性質(zhì)、電荷作用和各種力(如憎水鍵、氫鍵和離子鍵等)的存 在和環(huán)境因素的影響,使其在上、下相中的濃度不同。分配系數(shù)f等 于物質(zhì)在兩相的濃度比，由于各種物質(zhì)的^值不同，可利用雙水相 萃取體系對物質(zhì)進(jìn)行分離。萃取后的離子液體相可通過蒸餾或者減壓 蒸餾除去芳香類化合物，得到純凈離子液體，從而提供一種簡便、節(jié) 能、高效的富集回收廢水中芳香類化合物的新工藝。本發(fā)明是雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法，步驟和條件如 下(1) 在芳香類化合物混合溶液中，加入離子液體及無機(jī)鹽，混合均勻，離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%-36.5%，無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15.3%-31.6%，水中芳香類化合物的濃度為5pg/mL 500貼/mL，靜置分相，形成離子液體-鹽雙水相體系，芳香類化合物富集于上相的 離子液體相中；(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化 合物，離子液體回收循環(huán)利用。為了提高芳香類化合物的萃取率，還可以采用二級萃取富集水溶 液的芳香類化合物。采用步驟(3)和(4):(3) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相的下相，再加 入離子液體，使離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.8%- 36.5%范圍內(nèi)，無機(jī)鹽
的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15.3%-31.6%范圍內(nèi)，靜置分相，形成離子液體/鹽雙水 相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(4)取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化合 物，離子液體回收循環(huán)利用。所述的離子液體為咪唑鹽，優(yōu)先選用l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽 ([C4mim]Cl)、 l-己基-3-甲基咪唑氯鹽([C6mim]Cl)或l-辛基-3-甲基咪 唑氯鹽([C8mim]Cl);所述的無機(jī)鹽為碳酸鉀，磷酸氫二鉀或磷酸鉀。 所述的芳香類化合物為苯酚、硝基苯、對硝基苯酚或苯胺。 利用高效液相色譜測定離子液體相中的芳香類化合物的濃度，按 公式1計算萃取率。<formula>formula see original document page 7</formula> 公式1. 萃取目IJ水溶彼中濃度與已有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法優(yōu)點在于1. 離子液體-鹽雙水相體系萃取分離水中芳香類化合物具有較高 的萃取率， 一般化合物如對硝基苯酚或苯酚， 一次富集后萃取率可達(dá)到75%以上，有些化合物如硝基苯的一次富集后萃取率可達(dá)到90% 以上，離子液體可以循環(huán)使用，而且芳香有機(jī)物也可回收利用。2. 雙水相體系不會造成環(huán)境污染。3. 可以采用二級富集的方式，提高芳香類有機(jī)化合物的萃取率， 工作條件較溫和，節(jié)省能耗。


圖1 l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽-碳酸鉀雙水相體系中不同質(zhì)量的碳酸鉀對芳香類化合物萃取率的影響。圖2 l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽-磷酸氫二鉀雙水相體系中不同質(zhì)量的磷酸氫二鉀對芳香類化合物萃取率的影響。圖3 l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽-磷酸鉀雙水相體系中不同質(zhì)量的磷酸鉀對芳香類化合物萃取率的影響。
具體實施方式
. 實施例1(1)取5份濃度為500pg/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液，分 別加入1.51g離子液體[C4mim+]Cl;再分別在上述液體中加入0.69g、 0.83g、 0.97g、 1.10g和1.24gK2C03固體，把它們分別混合均勻，分 別靜置分相，雙水相體系為[C4mim+]Cl-K2C03體系，芳香類化合物分 別富集于上相的離子液體相中，進(jìn)行一次富集萃取。按照公式1計算 萃取率，結(jié)果如圖l所示。(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化合物， 離子液體回收循環(huán)利用；為了提高芳香類化合物的萃取率，再采用二級萃取富集水溶液的 芳香類化合物。再采用步驟(3)和(4):(3) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相的下相，再加入 離子液體，使離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.8%- 36.5%范圍內(nèi)，無機(jī)鹽的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15.3%-31.6%范圍內(nèi)，靜置分相，形成離子液體/鹽雙水相 體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(4)取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化合
物，離子液體回收循環(huán)利用，實現(xiàn)二級萃取。當(dāng)利用[C4mim+]Cl-K2C03雙水相體系萃取水溶液中苯酚時，當(dāng)離 子液體的質(zhì)量為1.51g, K2C03的質(zhì)量為0.83g時，第一次富集后萃取 率為77%; —級萃取后的芳香類化合物水溶液，不加入無機(jī)鹽，再加 入0.14g離子液體，使萃取的條件滿足步驟(1)的條件，進(jìn)行二級 富集，二級富集后萃取率為91%。 實施例2按照實施例1的方法，但取的為500pg/mL苯胺水溶液，進(jìn)行一 次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結(jié)果如圖l所示。 實施例3 :按照實施例1的方法，但取的為500pg/mL硝基苯水溶液，進(jìn)行一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結(jié)果如圖l所示。 實施例4按照實施例1的方法，但取的為500pg/mL對硝基苯酚水溶液， 進(jìn)行一次富集萃取。按照公式1計算萃取率，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出實施例1-4的結(jié)果。對于同一種鹽，隨著鹽濃度 的增大，離子液體-鹽雙水相體系對有機(jī)物的萃取率的總趨勢是逐漸 增大的。在相同鹽濃度的條件下，離子液體-K2C03雙水相體系對有 機(jī)物的萃取率順序為硝基苯>對硝基苯酚>苯酚〉苯胺。當(dāng)K2C03的 物質(zhì)的量在0.69g-1.24g之間時，離子液體-K2C03雙水相體系對硝基 苯具有很高的萃取率， 一次富集后萃取率都能達(dá)到90%以上，對苯酚 和對硝基苯酚的一次富集后萃取率都可以達(dá)到77%以上，達(dá)到富集水 溶液中芳香類化合物的目的。(1)取5份濃度為500ng/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液，分
別加入1.51g離子液體[C4mim+]Cl;再分別在上述液體中加入0.64g、 0J6g、 0.89g、 1.02g和1.14g的K2HP04固體，把它們分別混合均勻， 分別靜置分相，雙水相體系為[C4mim+]Cl-K2HP04體系，芳香類化合 物分別富集于上相即離子液體相中，進(jìn)行一次富集萃取。按照公式l 計算萃取率，結(jié)果如圖2所示。(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化 合物，離子液體回收循環(huán)利用；為了提高芳香類化合物的萃取率，采用二級工藝萃取富集水溶液的 芳香類化合物。采用步驟(3)和(4):(3) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相的下相，再 加入離子液體，使離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.8%- 36.5%范圍內(nèi)，無機(jī) 鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15.3%-31.6%范圍內(nèi)，靜置分相，形成離子液體/鹽雙 水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(4)取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化合 物，離子液體回收循環(huán)利用，實現(xiàn)二級萃取。 實施例6按照實施例5的方法，但取的為50(^g/mL苯胺水溶液，進(jìn)行一 次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結(jié)果如圖2所示。 實施例7按照實施例5的方法，但取的為500ng/mL硝基苯水溶液，進(jìn)行一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結(jié)果如圖2所示。 實施例8按照實施例5的方法，但取的為500jig/mL對硝基苯酚水溶液，
進(jìn)行一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出實施例5-8的結(jié)果。對于同一種鹽，隨著鹽濃度的增加，各有機(jī)物的萃取率都是增大的趨勢，萃取率的大小順序為硝基苯>對硝基苯酚>苯酚>苯胺。當(dāng)K2HP04的物質(zhì)的量在 0.64g-1.14g之間時，硝基苯的一次富集萃取率達(dá)到90%以上，苯酚、 苯胺及對硝基苯酚的一次富集萃取率都能達(dá)到72%以上，達(dá)到了富集 的目的。 實施例9(1) 取4份濃度為500pg/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液， 分別加入1.51g離子液體[C4mim+]Cl;再分別在上述液體中加入 0.78g、 0.98g、 U8g和1.37g的K3P04固體，把它們分別混合均勻， 分別靜置分相，雙水相體系為[C4mmi+]Cl-K3P04體系，芳香類化合物 分別富集于上相即離子液體相中，進(jìn)行一次富集萃取。按照公式l計 算萃取率，結(jié)果如圖3所示。(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化 合物，離子液體回收循環(huán)利用；為了提高芳香類化合物的萃取率，采用二級工藝萃取富集水溶液 的芳香類化合物。采用步驟(3)和(4):(3) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相的下相，再 加入離子液體，使離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.8%- 36.5%范圍內(nèi)，無機(jī) 鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15.3%-31.6%范圍內(nèi)，靜置分相，形成離子液體/鹽雙 水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(4)取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化合
物，離子液體回收循環(huán)利用，實現(xiàn)二級萃取。實施例10按照實施例9的方法，但取的為500pg/mL苯胺水溶液，進(jìn)行一 次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結(jié)果如圖3所示。 實施例11按照實施例9的方法，但取的為500pg/mL硝基苯水溶液，進(jìn)行 一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結(jié)果如圖3所示。 實施例12按照實施例9的方法，但取的為500ng/mL對硝基苯酚水溶液， 進(jìn)行一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出實施例9-12的結(jié)果，隨著鹽濃度的增加，各有 機(jī)物的萃取率都是增大的趨勢，萃取率順序為硝基苯>對硝基苯酚> 苯酚>苯胺。當(dāng)K3PO4的物質(zhì)的量在0.78g-1.37g之間時，硝基苯的一 次富集萃取率達(dá)到90%以上，苯胺和對硝基苯酚的一次富集萃取率都 能達(dá)到70%以上，達(dá)到了富集的目的。按照實施例1的方法，但取的為5 pg/ mL的苯酚水溶液，加入 0.15g離子液體[C4mim+]C1， 0.99g的K2C03固體，雙水相體系為 [C4mim+]Cl-K2C03體系，苯酚富集于離子液體相，進(jìn)行一次富集萃 取。按照公式1計算萃取率為64.29%。 實施例14按照實施例1的方法，但取的為250 pg/mL的苯酚水溶液，加入 0.14g離子液體[C8mim+]Cl， 0.99g的K2C03固體，雙水相體系為 [C8mim+]Cl-K2C03體系，苯酚富集于離子液體相，進(jìn)行一次富集萃取。 按照公式1計算萃取率為56.81%。
實施例15按照實施例1的方法，但取的為375 ng/mL的苯酚水溶液，0.60g 離子液體[C6mim+]Cl，0.99g的K2C03固體，雙水相體系為[C6mim+]Cl -K2C03體系，苯酚富集于離子液體相，進(jìn)行一次富集萃取。按照公 式1計算萃取率為84.37%。 實施例16按照實施例1的方法，但取的為500 pg/ mL的硝基苯水溶液， 分別加入1.08g離子液體[C4mim+]Cl， 0.69g、 0.97g、 1.24g的K2C03 固體，雙水相體系為[C4mim+]Cl-K2C03體系，苯酚富集于離子液體相， 進(jìn)行一次富集萃取。當(dāng)K2CO3的物質(zhì)的量在0.69g-1.24g之間時，按 照公式1計算萃取率， 一次富集后萃取率達(dá)到67%以上,達(dá)到了富集 的目的。
權(quán)利要求
1、雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法，其特征在于，步驟和條件為(1)將芳香類化合物混合溶液中，加入離子液體及無機(jī)鹽，混合均勻，離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8％-36.5％，無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.3％-31.6％，水中芳香類化合物的濃度為5μg/mL～500μg/mL，靜置分相，形成離子液體/鹽雙水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(2)取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化合物，離子液體回收循環(huán)利用；所述的離子液體為咪唑鹽；所述的鹽為碳酸鉀、磷酸氫二鉀或磷酸鉀；所述的芳香類化合物為苯酚、硝基苯、對硝基苯酚或苯胺。
2、如權(quán)利要求1所述的雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法，其特征在于所述的離子液體咪唑鹽為l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽或l-辛基-3-甲基咪唑氯鹽。
3、雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法，其特征在于，步驟和條件為(1)將芳香類化合物混合溶液中，加入離子液體及無機(jī)鹽，混合均勻，離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%-36.5%，無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15.3%-31.6%，水中芳香類化合物的濃度為5ng/mL 500ng/mL，靜置分相，形成離子液體/鹽雙水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化合 物，離子液體回收循環(huán)利用；(3) 經(jīng)過步驟(2) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相 的下相，再加入離子液體，使離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.8%- 36.5%范 圍內(nèi)，無機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15.3%-31.6%范圍內(nèi)，靜置分相，形成離 子液體/鹽雙水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中，(4) 取離子液體相液體，將其利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)出芳香類化合 物，離子液體回收循環(huán)利用，實現(xiàn)二級萃?。凰龅碾x子液體為咪唑鹽；所述的鹽為碳酸鉀、磷酸氫二鉀或磷酸鉀； 所述的芳香類化合物為苯酚、硝基苯、對硝基苯酚或苯胺。
4、如權(quán)利要求3所述的雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方 法，其特征在于所述的離子液體咪唑鹽為l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、l-己基-3-甲基咪唑氯鹽或l-辛基-3-甲基咪唑氯鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法。利用親水性離子液體-鹽雙水相體系萃取回收水溶液中的芳香類化合物，實現(xiàn)從廢水中富集回收芳香類化合物的目的。萃取后的離子液體相可通過蒸餾或者減壓蒸餾回收芳香類化合物，離子液體可以加鹽富集回收，循環(huán)再使用。一般化合物如對硝基苯酚或苯酚，一次富集后萃取率可達(dá)到75％以上，有些化合物如硝基苯的一次富集后萃取率可達(dá)到90％。
文檔編號C02F1/26GK101164905SQ200710056179
公開日2008年4月23日 申請日期2007年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月16日
發(fā)明者張冬麗, 鄧岳鋒, 繼 陳 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所