專利名稱：一種用離子交換樹脂處理含六價(jià)鉻廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用離子交換樹脂處理含六價(jià)鉻廢水的方法，屬于含六價(jià)鉻廢水處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，特別是電鍍工業(yè)、冶金工業(yè)、機(jī)械加工業(yè)以及電 子工業(yè)的飛速發(fā)展，導(dǎo)致了環(huán)境中重金屬的含量不斷提高，大部分各類生產(chǎn)廢水未達(dá)到排 放標(biāo)準(zhǔn)就直接進(jìn)入水體，對(duì)地表水源和地下水源造成了極大的危害，水源水質(zhì)也因此急居 下降。由于電鍍行業(yè)中大量使用到鉻酸鹽，例如鍍鉻，鍍鋅的鈍化等，因此含六價(jià)鉻廢水 成為電鍍行業(yè)中的主要廢水來源之一。水溶性的六價(jià)鉻是強(qiáng)致癌金屬物，被列為對(duì)人體危 害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一，同時(shí)也是美國EPA (環(huán)境保護(hù)署)公認(rèn)的129種重點(diǎn)污染物 之一。因此，研究含六價(jià)鉻廢水的治理以及再利用成為人類面臨的重要課題。
目前，我國針對(duì)含鉻廢水采用的處理方法有還原法，反滲透法，電解法，生物法，離子 交換法等。其中最為廣泛使用的為還原法，即通過加入還原劑使六價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鉻再沉 淀出來，該方法由于產(chǎn)生大量含鉻污泥，故"二次污染"嚴(yán)重；同時(shí)受外界條件的影響， 三價(jià)鉻可以轉(zhuǎn)變成六價(jià)鉻，因此未能實(shí)現(xiàn)從根本上斷絕污染源。相比而言，離子交換法不 僅可避免"二次污染"，從根本上斷絕污染源，而且可以實(shí)現(xiàn)重金屬的回收利用,也一定程度 上降低了成本(S. Rengaraj, Kyeong-Ho Yeon, Seung-Hyeon Moon,Removal of chromium from water and wastewater by ion exchange resins,Journal of Hazardous Materials ,B87 (2001) ，273 - 287. S. Rengaraj， Kyeong-Ho Yeon, Seung-Hyeon Moon, Journal of Hazardous Materials ,2001， B87: 273-287. Francisco Jose'Alguacil，Manuel Alonso,Luis Javier Lozano,Chemosphere， 2004, 57: 789 —793. S.Rengaraj,Cheol Kyun Joo,Younghun Kim,Jongheop Yi,Journal of Hazardous Materials, 2003， B102:257-275)
傳統(tǒng)的弱堿性離子交換樹脂多以苯乙烯一二乙烯苯共聚體為骨架，通過氯甲基化制得氯 甲基聚苯乙烯樹脂(PS-CH2-C1),繼而再通過胺化反應(yīng)引入功能基團(tuán)。但在合成PS-CH2-C1 的反應(yīng)中通常要用到強(qiáng)致癌的氯甲醚或二氯甲醚等原料(Roland L.D.,Millar J.R.,Chemistry& Industry, 1993,4(1): 10);另外，氯甲基化反應(yīng)中還伴隨有氯甲基的多取代和二次交聯(lián)，會(huì) 影響樹脂的離子交換性能(Barrett J.,Heights C.，et al.,Method of Preparing Anion Exchange Resins w池SulfUrylChloride[P]， US 3,812,061， 1974)。相比而言，用氯乙?；郾揭蚁渲?(PS-Acyl-Cl)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PS-CH2-C1不光可以避免在樹脂制備過程中使用致癌物質(zhì)氯甲醚或 二氯甲醚，且?；鶊F(tuán)對(duì)苯環(huán)有鈍化作用，在苯環(huán)的親電取代中不易發(fā)生多取代，結(jié)構(gòu)清楚, 因此是一種用料安全、步驟簡(jiǎn)單、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)清楚的弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法。結(jié)果 還表明，氯乙?；^之氯甲基與胺基(如二甲胺或二乙胺)的反應(yīng)有更高地活性，在低溫或 較短時(shí)間內(nèi)即可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。特別是結(jié)果表明，對(duì)鉻的吸附量前者大于后者。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用一種制備過程環(huán)保、有效，離子交換性能優(yōu)良的樹脂叔胺型乙 ?；郾揭蚁?PS-Acyl-NR2)來有效的處理含六價(jià)鉻廢水的方法，使廢水得到治理的同時(shí) 可回收廢水中的六價(jià)鉻。
本發(fā)明所選的PS-Acyl-NR2,具有如下結(jié)構(gòu)，其中R為CH3-，或CH3CH2-:
<formula>formula see original document page 4</formula>
該P(yáng)S-Acyl-NR2樹脂可由以下路線合成:
<formula>formula see original document page 4</formula>
該路線的優(yōu)點(diǎn)是在制備PS-AcyI-Cl的過程中避免了使用致癌物質(zhì)氯甲醚，且較之傳統(tǒng) 的PS-CH2-C1，因酰基基團(tuán)對(duì)苯環(huán)有鈍化作用，在苯環(huán)的親電取代中不易發(fā)生多取代，結(jié)構(gòu)清 楚，因此是一種用料安全、步驟簡(jiǎn)單、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)清楚的弱堿性陰離子交換樹脂的制備方法。 結(jié)果還表明，氯乙酰基較之氯甲基與胺基(如二甲胺或二乙胺)的反應(yīng)有更高地活性，在低 溫或較短時(shí)間內(nèi)即可獲得較高的轉(zhuǎn)化率。特別是結(jié)果表明，對(duì)鉻的吸附量前者大于后者。
由該P(yáng)S-Acyl-NR2處理含鉻廢水的技術(shù)方案包括以下步驟
(1) 將含六價(jià)鉻廢水經(jīng)過濾后，以3~6BV/h的流速通過裝填了 PS-Acyl-NR2的吸附柱。
(2) 用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%~10%的堿溶液，控制流速在3BV/h 12BV/h下對(duì)離子交換樹脂 再生，并回收六價(jià)鉻。
本發(fā)明顯著優(yōu)點(diǎn)是所使用的該型弱堿性離子交換樹脂由PS-Acyl-Cl胺化反應(yīng)制的， 制備過程克服了己有技術(shù)中使用致癌物質(zhì)等問題，是一種制備過程環(huán)保，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)清楚的 方法；采用PS-Acyl-NR2處理含六價(jià)鉻廢水，經(jīng)吸附后，廢水中六價(jià)鉻濃度由3500mg/L降 低至0.5mg/L以下，可以達(dá)標(biāo)排放，經(jīng)脫附劑脫附后，六價(jià)鉻回收率達(dá)90%，實(shí)現(xiàn)了廢水 的治理和資源化回收。
具體實(shí)施方案
實(shí)施例l
將10mLPS-Acyl-NR2裝于玻璃柱中(<D10 X 200mm )。
取650mL預(yù)處理后的廢水,pH為5，六價(jià)鉻濃度為3500mg/L,以流速為6BV/h通過樹脂 床層，出水前85mL六價(jià)鉻濃度小于0.5mg/L,可達(dá)標(biāo)排放或工業(yè)回用，出水后565mL需進(jìn) 一步處理。
用500mL質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉水溶液作為脫附劑，在25。C下以3BV/h的流速再 生并回收六價(jià)鉻，回收率達(dá)96%。
實(shí)施例2
將10mLPS-Acyl-NR2裝于玻璃柱中(O10 X 200mm )。
取650mL廢水，pH為5，六價(jià)鉻濃度為3500mg/L,以流速為3BV/h通過樹脂床層，出水 前90mL六價(jià)鉻濃度小于0.5mg/L，可達(dá)標(biāo)排放或工業(yè)回用，出水后565mL需進(jìn)一步處理。
用500mL質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鉀水溶液作為脫附劑，在25'C下以3BV/h的流速再 生并回收六價(jià)鉻，回收率達(dá)90%。
實(shí)施例3
將10mLPS-Acyl-NR2裝于玻璃柱中(<D10 X 200mm )。
取650mL廢水,pH為5，六價(jià)鉻濃度為3500mg/L,以流速為3BV/h通過樹脂床層，出水 前90mL六價(jià)鉻濃度小于0.5mg/L,可達(dá)標(biāo)排放或工業(yè)回用，出水后565mL需進(jìn)一步處理。
用700mL質(zhì)量濃度為10%的氨水溶液作為脫附劑，在25'C下以12BV/h的流速再生并 回收六價(jià)鉻，回收率達(dá)89%。
實(shí)施例4
將10mLPS-Acyl-NR2裝于玻璃柱中(<D10 X 200mm )。
取650mL廢水,pH為5，六價(jià)鉻濃度為3500mg/L,以流速為6BV/h通過樹脂床層，出水 前85mL六價(jià)鉻濃度小于0.5mg/L,可達(dá)標(biāo)排放或工業(yè)回用，出水后565mL需進(jìn)一步處理。
用1600mL質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉水溶液作為脫附劑，在25'C下以12BV/h的流速再生 并回收六價(jià)鉻，回收率達(dá)95%。
權(quán)利要求
1.一種用離子交換樹脂處理含六價(jià)鉻廢水的方法，其特征在于(1)所述的離子交換樹脂為聚苯乙烯酰基化胺基弱堿性離子交換樹脂(PS-Acyl-NR2)；(2)含六價(jià)鉻廢水經(jīng)過濾后，控制廢水以一定的流速通過裝填有PS-Acyl-NR2的吸附柱，出水可達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)；(3)控制脫附劑以一定流速對(duì)吸附了六價(jià)鉻的PS-Acyl-NR2離子交換樹脂再生，并回收六價(jià)鉻。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于PS-Acyl-NR2具有如下結(jié)構(gòu)，其中R為-CH3和-CH2CH3:<formula>formula see original document page 2</formula>
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述，其特征在于PS-Acyl-NR2由氯乙?；郾揭蚁渲?PS-Acyl-Cl) 經(jīng)二甲胺或二乙胺胺化制備得到。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于含六價(jià)鉻廢水流速為3BV/h 6BV/h 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于所述脫附劑為堿的水溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述，其特征在于所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l 、 5和6所述，其特征在于脫附劑水溶液中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~10%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l 、 5和6所述，其特征在于脫附劑的流速為3BV/h 12BV/h。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種用離子交換樹脂處理含六價(jià)鉻廢水的方法，屬于含鉻污水處理技術(shù)。該方法使用的樹脂為聚苯乙烯?；坊鯄A性離子交換樹脂。運(yùn)用該樹脂處理含鉻廢水包括以下步驟將含鉻廢水經(jīng)過預(yù)處理，去除不溶性的雜質(zhì)，在室溫下以3BV/h～6BV/h的流速通過裝填了該類型離子交換樹脂的交換柱；吸附后的樹脂用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～10％的堿溶液再生，并回收六價(jià)鉻。經(jīng)本發(fā)明處理后，廢水中六價(jià)鉻濃度從3500mg/L降至0.5mg/L，可達(dá)標(biāo)排放；經(jīng)再生后，六價(jià)鉻的回收率達(dá)90％～95％，從而在治理廢水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了資源回收和綜合利用。
文檔編號(hào)C02F1/42GK101172676SQ20071013336
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月18日
發(fā)明者劉曉寧, 響 李, 魏榮卿 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)