專利名稱：間甲酚生產(chǎn)中的含鹽廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化工廢水的處理方法，進(jìn)一步地說，是涉及間甲酚生 產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含鹽廢水處理方法。
背景技術(shù)：
間甲酚，化學(xué)名稱3-羥基甲苯，分子式C7Hs0,是一種無色至淡黃色的可燃 液體，有苯酚氣味，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、樹脂、增塑劑、電影膠 片、抗氧劑和試劑等行業(yè)，主要用于合成速滅威、倍硫磷、抗氧劑CA，三溴甲 酴、4-硝基間甲苯紛，3-苯氧基甲苯，，間甲二苯醚，間甲基二苯醛、甲酴磺酸 鈣、分散黃SE-5R、氯甲酚間甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、間羥基苯甲 醛等化工原料及產(chǎn)品。
郝艷霞等(火炸藥學(xué)報，2002年第l期)提出了以間硝基甲苯為原料合成 間甲酚的新思路首先由間硝基甲苯還原得間甲苯胺，然后將間甲苯胺與硫酸 成鹽后，低溫下滴入亞硝酸鈉溶液，進(jìn)行重氮化生成間甲苯胺重氮鹽溶液，將 間甲苯胺重氮鹽溶液加入到沸騰的稀硫酸中進(jìn)行水解反應(yīng)，水解過程的同時加 入苯或甲苯等溶劑進(jìn)行萃取，再蒸餾除去溶劑，精餾得到間甲酚；或者在水解 過程中釆用水蒸氣蒸餾，將反應(yīng)生成的間甲酚通過蒸餾隨水蒸氣蒸出，得到間 甲酚水溶液，然后再用苯或甲苯萃取出留在反應(yīng)釜內(nèi)及蒸出的間甲酚，蒸出溶 劑獲得間甲酴。
以上生產(chǎn)間甲酚的工藝過程中會產(chǎn)生大量的高鹽度酸性廢水，廢水的顏色 呈紅棕色，成份復(fù)雜，酸度高，硫酸含量大約在200 250g/L，硫酸鈉含量約為 70~140g/L， COD"高達(dá)5000 ~ 50000mg/L左右，可生化性差。含如此高濃度硫 酸的廢水不加處理，無法排放，而處理后直接排放又會造成很大的浪費。又由 于有機(jī)物及鈉鹽的存在影響間甲酚的收率，不加處理也無法直接回用。
但是，目前國內(nèi)外對于這種成分復(fù)雜的高酸度含鹽廢水處理技術(shù)很少，仍
無專門針對間甲苯胺重氮化水解生產(chǎn)間甲酚中含鹽廢水的處理技術(shù)，廢水的處 理成為困擾以此工藝制備間甲酚生產(chǎn)廠家的最大難題，急需開發(fā)一種合理的廢 水處理方法，以除去其中的有機(jī)物和鈉鹽，并回收硫酸用于生產(chǎn)中。專利031282725提供了 一種連續(xù)化制備間甲酚的方法，該專利中提供了一 種含鹽廢水的處理方法，是采用XDA-1型大孔樹脂吸附從溢流口流出的經(jīng)分層 的廢硫酸，直接回用作為間甲苯胺的成鹽用酸。釆用XDA-1型大孔樹脂處理含 鹽廢水存在兩方面的不足1、 XDA-1型大孔樹脂處理含鹽廢水后，由于廢水中 硫酸濃度較大，XDA-1型大孔樹脂變成黑色，需要用大量的稀堿液再生，易產(chǎn)生 二次污染；2、用XDA-1型大孔樹脂處理含鹽廢水后，回收的硫酸中C0D"反而變 大，直接回用于生產(chǎn)中，勢必影響反應(yīng)和產(chǎn)品的質(zhì)量。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種間甲酚生產(chǎn)中的含鹽廢水處理方法，以除去廢水 中的有機(jī)物和鈉鹽，并回收硫酸。本發(fā)明提供的間甲酚生產(chǎn)中的含鹽廢水處理方法包括以下步驟1)、將含鹽廢水靜置分層，收集上層膠油狀物質(zhì)，洗滌并蒸餾回收其中的間甲酚；2 )、下層含鹽廢水通過裝有粉末狀活性炭的過濾器進(jìn)行吸附預(yù)處理；3) 、將上述預(yù)處理后的含鹽廢水再進(jìn)行電滲析處理，流出液作為硫酸溶液 循環(huán)使用；4) 、剩余的含鹽廢水用堿中和制取芒硝。其中，下層含鹽廢水是在15 2(TC下，以30~100mL/min的流速通過裝有 粉末狀活性炭的過濾器進(jìn)行吸附預(yù)處理。電滲析處理的具體方法是在15 25。C下，以電壓70~100V電滲析處理 0. 5~lh,液體流動速度為0. 5 ~ 1. 0L/min。本發(fā)明中，將下層含鹽廢水先通過裝有粉末狀活性炭的過濾器進(jìn)行吸附處
理，使廢水中的間甲酚含量降至0.1~ 220mg/L， C0Dcr降至68~ 1269mg/L。使用粉末狀活性炭對重氮化水解生產(chǎn)間甲酚產(chǎn)生的酸性含鹽廢水進(jìn)行預(yù)處 理，通過控制流速，可以使廢水中的間甲酚和CODcr去除率達(dá)到90%以上。粉末狀活性炭價格便宜，處理后不會引入新雜質(zhì)，處理效果顯著。經(jīng)預(yù)處理后的廢水再用電滲析處理，通過控制使用電壓在70~100V，可有效去除硫酸鈉，處理后廢水中的鈉離子濃度低于2g/L,硫酸回收率達(dá)80%，可回用于間甲酚制備的水解反應(yīng)中，不影響間甲酚收率。
具體實施方式
實施例1取重氮化水解生產(chǎn)間甲酚產(chǎn)生的含鹽廢水(間甲酴100mg/L、CODCr3400mg/L) IOL，靜置分層，上層膠油狀物質(zhì)經(jīng)洗滌蒸餾回收間甲酴，剩余物棄掉；下層含 鹽廢水通入各裝有700g粉末狀活性炭的二級100x50cm小型過濾器中，控制流 速為100mL/min進(jìn)行吸附，處理后廢水中的間甲酚含量由100mg/L降低至 0. lmg/L (4-氨基安替比林分光光度法測定)，去除率達(dá)到99.9%， COD&由原來 的3400mg/L降低至68mg/L,去除率達(dá)到98%?；钚蕴窟_(dá)到吸附飽和后直接焚 燒掉。再將經(jīng)活性炭預(yù)處理后的廢水以電滲析法處理，釆用5對膜面積為200cm2 的苯乙烯磺酸型陽離子膜和苯乙烯季銨型陰離子膜，在20。C下，以70V電壓電 滲析40min，流動速度為0. 5L/min。處理后的硫酸流出液中，間甲酚含量小于 0.02mg/L， COD"小于10mg/L,鈉離子含量0. 62g/L，硫酸的回收率達(dá)到80%左 右，回收的硫酸溶液返回用于間甲酚制備的水解反應(yīng)中。處理后的剩余廢水用 堿中和制取芒硝。實施例2取重氮化水解生產(chǎn)間甲酚產(chǎn)生的含鹽廢水(間甲酚200mg/L、 CODCr5700mg/L ) 10L,靜置分層，上層膠油狀物質(zhì)經(jīng)洗滌蒸餾回收間甲酚，剩余物棄掉；下層含 鹽廢水通入各裝有700g粉末狀活性炭的二級100x50cm小型過濾器中，控制流 速為100mL/min進(jìn)行吸附，處理后廢水中的間甲酴含量由200mg/L降低至 0. 18mg/L(4-氨基安替比林分光光度法測定)，去除率達(dá)到99.9%， COD&由原來 的5700mg/L降低至125mg/L,去除率達(dá)到97. 8% 。活性炭達(dá)到吸附飽和后直接 焚燒掉。再將經(jīng)活性炭預(yù)處理后的廢水以電滲析法處理，釆用5對膜面積為200cm2 的苯乙烯磺酸型陽離子膜和苯乙烯季銨型陰離子膜，在2(TC下，以80V電壓電 滲析40min，流動速度為0.5L/min。處理后的硫酸流出液中，間甲酚含量小于 0. 02mg/L， COD^小于10mg/L，鈉離子含量1. 04g/L,硫酸的回收率達(dá)到80%左 右，回收的硫酸溶液返回用于間甲酸制備的水解反應(yīng)中。處理后的剩余廢水用 堿中和制取芒硝。實施例3取重氮化水解生產(chǎn)間甲酸產(chǎn)生的含鹽廢水(間甲酚500mg/L、 COD"8450mg/L ) IOL，靜置分層，上層膠油狀物質(zhì)經(jīng)洗滌蒸餾回收間甲酚后棄掉；下層含鹽廢水 通入各裝有700g粉末狀活性炭的二級100x50cm小型過濾器中，控制流速為 SOmL/min進(jìn)行吸附，處理后廢水中的間甲酚含量由500mg/L降低至1 Omg/L,去 除率達(dá)到98%， CODcr由8450mg/L降低至850mg/L，去除率達(dá)到90%左右。活性 炭達(dá)到吸附飽和后直接焚燒掉。再將經(jīng)活性炭預(yù)處理后的廢水以電滲析法處理，釆用5對膜面積為200cm2 的苯乙烯磺酸型陽離子膜和苯乙烯季銨型陰離子膜，在20。C下，以90V電壓電 滲析40min,流動速度為1L/min。處理后的硫酸流出液中，間甲酴含量小于 0. Ohg/L, COD"小于10mg/L,鈉離子含量在1. 23g/L以下，硫酸的回收率達(dá)到 80%左右，回收的硫酸溶液返回用于間甲酚制備的水解反應(yīng)中。處理后的剩余 廢水用堿中和制取芒硝。實施例4
取間甲酚生產(chǎn)含鹽廢水(間甲酚4350mg/L、 CODCr10073mg/L) 10L,靜置分 層，上層膠油狀物質(zhì)經(jīng)洗滌蒸餾回收間甲酚后棄掉；下層含鹽廢水通入各裝有 700g粉末狀活性炭的二級100x50cm小型過濾器中，控制流速為70mL/min進(jìn)行 吸附，處理后廢水中的間甲酚含量由4350mg/L降低至218mg/L，去除率達(dá)到95 %， COD^由10073mg/L降低至1813mg/L，去除率達(dá)到82%左右。活性炭達(dá)到吸 附飽和后直接焚燒掉。再將經(jīng)活性炭預(yù)處理后的廢水以電滲析法處理，采用5對膜面積為200cm2 的苯乙烯磺酸型陽離子膜和苯乙烯季銨型陰離子膜，在25。C下，以100V電壓電 滲析lh,流動速度為0.5L/min。處理后的硫酸流出液中，間甲酚含量小于 0.02mg/L, COD&小于10mg/L，鈉離子含量在1. 26g/L以下，硫酸的回收率達(dá)到 80%左右，回收的硫酸溶液返回用于間甲酚制備的水解反應(yīng)中。處理后的剩余 廢水用堿中和制取芒硝。實施例5取間甲酚生產(chǎn)含鹽廢水(間甲酚4566mg/L、 C0DCr22189mg/L) 10L,靜置分 層，上層膠油狀物質(zhì)經(jīng)洗滌蒸餾回收間甲酚后棄掉；下層含鹽廢水通入各裝有 700g粉末狀活性炭的二級100x50cm小型過濾器中，控制流速為30mL/min進(jìn)行 吸附，處理后廢水中的間甲酚含量由4655mg/L降低至220mg/L，去除率達(dá)到95 %， COD&由22189mg/L降低至1269mg/L,去除率達(dá)到94%左右?；钚蕴窟_(dá)到吸 附飽和后直接焚燒掉。再將經(jīng)活性炭預(yù)處理后的廢水以電滲析法處理，釆用5對膜面積為200cm2 的苯乙烯磺酸型陽離子膜和苯乙烯季銨型陰離子膜，在25。C下，以100V電壓電 滲析lh，流動速度為0.5L/min。處理后的硫酸流出液中，間甲酚含量小于 0.02mg/L， COD"小于10mg/L,鈉離子含量在2g/L以下，硫酸的回收率達(dá)到80 %左右，回收的硫酸溶液返回用于間甲酚制備的水解反應(yīng)中。處理后的剩余廢 水用堿中和制取芒硝。
權(quán)利要求
1、一種間甲酚生產(chǎn)中的含鹽廢水處理方法，包括以下步驟1)、將含鹽廢水靜置分層，收集上層膠油狀物質(zhì)，洗滌并蒸餾回收其中的間甲酚；2)、下層含鹽廢水通過裝有粉末狀活性炭的過濾器進(jìn)行吸附預(yù)處理；3)、將上述預(yù)處理后的含鹽廢水再進(jìn)行電滲析處理，流出液作為硫酸溶液循環(huán)使用；4)、剩余的含鹽廢水用堿中和制取芒硝。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的間甲酚生產(chǎn)中的含鹽廢水處理方法，其特征是所述的下層含鹽廢水是在15 2(TC下，以30~100mL/min的流速通過裝有粉末狀 活性炭的過濾器進(jìn)行吸附預(yù)處理。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的間甲酚生產(chǎn)中的含鹽廢水處理方法，其特征是所 述的電滲析處理是在15 25。C下，以電壓70 100V電滲析處理0. 5~lh，液體 流動速度為0. 5~1. OL/min。
全文摘要
一種間甲酚生產(chǎn)中的含鹽廢水處理方法，是將含鹽廢水先經(jīng)過粉末狀活性炭吸附預(yù)處理后，再進(jìn)行電滲析處理，流出液作為硫酸溶液循環(huán)使用，剩余的含鹽廢水用堿中和制取芒硝。本發(fā)明處理后回收硫酸溶液中的鈉離子濃度低于2g/L，硫酸回收率達(dá)80％，可回用于間甲酚制備的水解反應(yīng)中，不影響間甲酚的收率，解決了目前間甲酚制備中含鹽廢水的處理難題，對資源進(jìn)行了合理利用，解決了環(huán)境問題。
文檔編號C02F9/06GK101164921SQ200710139539
公開日2008年4月23日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者呂春緒, 崔建蘭, 曹端林, 鄭志花, 門吉英, 明 陸 申請人:中北大學(xué)