專利名稱：一種費-托合成反應(yīng)水的處理和回用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費-托合成反應(yīng)水的處理和回用方法。
技術(shù)背景天然氣制合成油(Gas To Liquids: GTL)技術(shù)是將天然氣通過化學方法轉(zhuǎn)化為 穩(wěn)定液體燃料的技術(shù)。合成油最重要的優(yōu)點是不含硫、氮、鎳雜質(zhì)和芳怪等非理想 組分，屬于清潔燃料，符合現(xiàn)代發(fā)動機的嚴格要求和日益苛刻的環(huán)境法規(guī)。隨著國 際油氣資源和市場情況的變化，以及環(huán)保要求愈趨嚴格，天然氣制合成油項目的推 進在國家石油安全戰(zhàn)略及環(huán)保方面具有越來越重要的作用。GTL技術(shù)由合成氣生產(chǎn)、費-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis:以下簡稱F-T 合成)和產(chǎn)品精制三部分組成，其中F-T合成是GTL技術(shù)的關(guān)鍵。F-T合成是使用 以一氧化碳和氫氣為主的合成氣作為原料，在一定溫度壓力并有鈷基、鐵基或鐵鈷 基催化劑存在的條件下，生成烴類物質(zhì)，同時生成反應(yīng)水和部分烴類氧化物的過程。水是F-T合成工藝過程主要產(chǎn)物之一，在采用GTL技術(shù)獲得液體燃料的同時， 將生成大量的水相副產(chǎn)物。同時，整個GTL工藝過程耗水量巨大，而適于建設(shè)GTL 工業(yè)裝置的地區(qū)往往是水資源短缺地區(qū)。因此，必須對F-T反應(yīng)水進行合理有效的 利用，在為企業(yè)創(chuàng)造良好經(jīng)濟效益的同時，帶來良好的社會效益與環(huán)境效益。F-T合成工藝過程產(chǎn)生的反應(yīng)水組成在很大程度上取決于反應(yīng)所采用的催化劑 種類以及工藝條件如溫度、壓力等，F(xiàn)-T合成反應(yīng)水中除了含有懸浮狀的烴類物之 外，主要含有一些含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等，具有COD含量極高、 無機鹽含量低、溫度高和水量大的特點，在將反應(yīng)水回用前需將這些含氧碳氫化合 物除去，以達到使用要求。由于GTL工藝的實際工程應(yīng)用不多，目前難以見到F-T合成反應(yīng)水處理的工程 應(yīng)用實例。但是，最近幾年GTL技術(shù)發(fā)展迅速，成為業(yè)內(nèi)廣為關(guān)注的焦點。鑒于目 前GTL技術(shù)發(fā)展的總體形勢，各國十分重視F-T合成反應(yīng)水處理技術(shù)的應(yīng)用研究開 發(fā)。在國內(nèi)外可以查閱到多個相關(guān)方面的專利技術(shù)。例如CN1423684A提出一種將碳氫化合物合成反應(yīng)器，比如費-托反應(yīng)器的廢水傳
送至合成氣工藝生產(chǎn)合成氣體的方法，從而消除了廢水處理和排放裝置的需要。該 專利技術(shù)適用于以固體可燃燒的有機燃料如煤、木材、油頁巖、工農(nóng)業(yè)廢料等為原 料的合成油生產(chǎn)過程。CN1696082A提出一種采用精餾塔將F-T合成反應(yīng)水進行分離處理的方法。F-T合成反應(yīng)水從精餾塔的上部進料口加入，在適當?shù)臏囟取毫突亓鞅鹊臈l件下進 行精餾，塔頂可得到含有少量水的含有醇等低沸點有機含氧化合物的混合物，塔底 得到含少量沸點較高的有機含氧化合物的反應(yīng)水。塔頂部分可用作燃料或進一步分 離回收各組份,塔底部分可回用于以固體可燃燒有機燃料為原料的合成氣生產(chǎn)工藝。 該方法中的精餾裝置具有較高的能耗。塔底反應(yīng)水只能回用于以固體可燃燒的有機 燃料如煤、木材、油頁巖、工農(nóng)業(yè)廢料等為原料的合成氣生產(chǎn)工藝過程。CN1662458A提出一個依次由包括平衡分級分離方法的初次處理階段，包括液 -液萃取的二次處理階段，包括生物處理的三次處理階段，包括固-液膜分離的四 次處理階段的由F-T合成反應(yīng)水生產(chǎn)凈化水的方法。采用該方法可以得到以下指標 的處理出水COD為20-500mg/L, pH為6.0-9.0,懸浮固體物含量小于250mg/L， 總?cè)芙夤腆w物含量小于600mg/L。但膜技術(shù)存在投資高、運行費用高、運行條件苛 刻、對進水水質(zhì)要求高以及有機物對膜的污染及膜的使用壽命等問題，要真正實現(xiàn) 工業(yè)化還需要進行長周期的實驗。CN1617917A提供了一種方法，用以從F-T合成反應(yīng)水中分離出至少一部分非 酸化學物質(zhì)。本發(fā)明至少包括以下步驟在進料盤把F-T合成反應(yīng)水進料到蒸餾塔 中，從進料盤之上的塔板處將液體物流從塔中取出，把液體物流分成水相和富非酸 化學物質(zhì)相，以及在取出液體物流的塔板之下的塔板處把水相送回蒸餾塔。本方法 是一種預(yù)處理技術(shù)，處理出水仍需進行進一步處理后才可使用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是對F-T合成反應(yīng)水進行處理后回用于循環(huán)冷卻水或雜用水等其 它用途。本發(fā)明提供的F-T合成反應(yīng)水的處理和回用方法，至少包括以下4個工藝單元 第一工藝單元采用凝聚或氣浮除油工藝，使水中油含量降到100mg/L以下； 第二工藝單元通過蒸發(fā)過程，把水中沸點低于10(TC的有機物分離出來； 第三工藝單元通過生化過程，對第二工藝單元出水進行處理，當來水COD
在3000mg/L以上時，采用厭氧和好氧的組合工藝進行處理；當來水COD低于 3000mg/L時，采用好氧工藝進行處理；第四工藝單元采用水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)或消毒工藝對第三工藝單元出水進行處理， 使其滿足生產(chǎn)裝置對循環(huán)水處理效果的要求，或達到雜用水的衛(wèi)生要求。按照本發(fā)明提供的F-T合成反應(yīng)水處理和回用工藝流程，具體包括以下工藝單元第一工藝單元，采用凝聚和氣浮除油等工藝對反應(yīng)水進行處理，使水中大部分 呈懸浮狀態(tài)的油類物質(zhì)得以從反應(yīng)水中分離，達到將水中油含量降到100mg/L以下 的目的。第二工藝單元為蒸發(fā)過程，可以采用的技術(shù)包括簡單蒸餾、多效蒸發(fā)等。該工 藝單元對經(jīng)過第一工藝單元處理后的F-T合成反應(yīng)水進行處理，把反應(yīng)水中沸點低 于IO(TC的有機物如低分子量的醇、醛、酸等分離出來。經(jīng)過該處理過程，5~25%的反應(yīng)水被蒸發(fā)出來，剩余75~95%的水中有機物含量 大大降低，COD在15000mg/L以下。第三工藝單元以生化處理工藝為主，必要時輔助以過濾工藝，對COD在 15000mg/L以下的第二工藝單元出水進行處理。當來水COD在3000mg/L以上時， 采用厭氧+好氧的組合工藝進行處理；當來水COD低于3000mg/L時，采用好氧工 藝進行處理。經(jīng)過該單元工藝處理后，出水COD小于60mg/L,總?cè)芙庑怨腆w含量在 600 2000mg/L之間，BOD小于20mg/L，可以達到回用循環(huán)水的水質(zhì)要求，也可回 用于雜用水。d、第四工藝單元主要是采用水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)對第三工藝單元出水進行處理，使其滿足生產(chǎn)裝置對循環(huán)水處理效果的要求；或者是采用消毒工藝對第三工藝單元出水進行處理，殺滅水中致病微生物，使出水大腸桿菌小于3個/L，達到雜用水的衛(wèi)生 要求。根據(jù)本發(fā)明，第一工藝單元為預(yù)處理過程，相關(guān)設(shè)備為凝聚過濾器、氣浮裝置 等常規(guī)油水分離裝置。根據(jù)本發(fā)明，第二工藝單元為蒸發(fā)過程，相關(guān)設(shè)備為蒸餾系統(tǒng)、多效蒸發(fā)系統(tǒng) 等。對于蒸餾系統(tǒng)，通過控制出口溫度可以控制蒸出量，未蒸發(fā)部分進入下一處理 單元。對于多效蒸發(fā)系統(tǒng)， 一般由2 10個蒸發(fā)器組成，效間連接流程可以為順流、 逆流、平流或混流。優(yōu)選流程為順流式多效蒸發(fā)器，最終蒸發(fā)殘液進入下一處理單 元。根據(jù)本發(fā)明，第三工藝單元采用的厭氧處理工藝可以是升流式厭氧污泥層反應(yīng) 器(UASB)、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC)，厭氧濾池、厭氧流化成反應(yīng)器(AFBR)、 膜生物反應(yīng)器等。好氧處理工藝可以是活性污泥法、曝氣生物濾池(BAF)、生物接 觸氧化、膜生物反應(yīng)器、生物轉(zhuǎn)盤、滴濾池、流化床反應(yīng)器等。過濾設(shè)備主要為砂 濾、無煙煤過濾以及雙層、多層濾料濾池等。根據(jù)本發(fā)明，第四工藝單元采用的水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)是通過添加堿性物質(zhì)和緩蝕劑、 阻垢劑和殺生劑等來滿足回用水用于循環(huán)水的要求。堿性物質(zhì)可以是鋰、鈉和鉀的 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽以及其混合物；緩蝕劑可以是有機磷酸鹽和 金屬氧化物，有機磷酸鹽如HEDP、 ATMP、 EDTMP、 HPAA等及其混合物，金屬氧化物如氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽等及其混合物；阻垢 分散劑可以是適用于水處理的聚丙烯酸鈉、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸鈉 /AMPS共聚物、聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬安酸等及其混合物；殺生劑可以是氯氣、次 氯酸鹽及其使用中釋放次氯酸鹽的化合物、嗅氧、二氧化氯、季銨鹽、季磷鹽、戊 二醛、異噻唑啉酮、二溴氰乙酰胺等及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，第四工藝單元采用的消毒工藝可以是氯消毒、二氧化氯消毒、臭 氧消毒、紫外線消毒以及電解消毒等。本發(fā)明同樣適用于處理以固體的可燃燒有機燃料，如煤、木材、焦油砂、油頁 巖、工農(nóng)業(yè)廢料等為原料生產(chǎn)合成油過程的F-T合成反應(yīng)水的處理。本發(fā)明具備以下突出優(yōu)點a、 通過對F-T合成反應(yīng)水的蒸發(fā)處理，大大降低了水中有機物的含量，減輕了 后繼生化處理過程的有機負荷，降低了生化處理工藝單元的基建投資和運行成本。b、 本發(fā)明將大部分F-T合成反應(yīng)水處理后，回用于對水質(zhì)要求相對較低的循環(huán) 水系統(tǒng)或雜用水，所采用的技術(shù)成熟可靠，運行成本低廉，具有較強的可行性。
具體實施方式
實施例1:廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應(yīng)水a(chǎn)、 使用凝聚過濾器進行油水分離。處理出水油含量低于100mg/L, COD為65000mg/L左右。 經(jīng)分析水中主要有機組份為含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等。b、 采用蒸餾裝置對以上a中所述出水進行蒸餾操作。蒸餾殘液占到總水量的80%左右，COD為6000mg/L左右。經(jīng)分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發(fā)殘液采用依次為UASB厭氧反應(yīng)器、二級曝氣生物濾 池、砂濾的常規(guī)組合處理工藝進行處理，出水COD小于60mg/L,總?cè)芙庑怨腆w含 量在600 2000mg/L之間。厭氧過程產(chǎn)生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣的 原料。d、 對以上c中所述出水采用二氧化氯消毒工藝進行消毒，消毒后出水大腸桿菌 小于3個/L。實施例2:廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應(yīng)水a(chǎn)、 使用加壓溶氣氣浮裝置進行油水分離。 處理出水油含量低于50mg/L, COD在65000mg/L左右。b、 采用3效蒸發(fā)器對以上a中所述出水進行蒸餾操作。蒸發(fā)殘液占到總水量的75%左右，COD為2700mg/L左右。經(jīng)分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發(fā)殘液采用兩級曝氣生物濾池的生化處理工藝進行處理。 出水COD小于60mg/L,總?cè)芙庑怨腆w含量在600 2000mg/L之間。d、 對以上c中所述出水加入氧化性殺生劑進行殺菌和除味處理，回用于循環(huán)冷 卻水系統(tǒng)，再加入緩蝕阻垢劑、殺生劑控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢和循 環(huán)水中的微生物繁殖。實施例3:廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應(yīng)水a(chǎn)、 使用凝聚過濾器進行油水分離。處理出水油含量低于100mg/L， COD在20000mg/L左右。b、 采用蒸餾裝置對以上a中所述出水進行蒸發(fā)操作。蒸發(fā)殘液占到總水量的85%左右，COD小于3000mg/L。經(jīng)分析水中BOD/COD 在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發(fā)殘液采用依次為好氧活性污泥法、生物接觸氧化、砂濾 的常規(guī)組合處理工藝進行處理。出水COD小于60mg/L，總?cè)芙庑怨腆w含量在600 2000mg/L之間。d、 對以上c中所述出水加入氧化性殺生劑進行殺菌和除味處理，回用于循環(huán)冷 卻水系統(tǒng)，再加入緩蝕阻垢劑、殺生劑控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢和循 環(huán)水中的微生物繁殖。使用經(jīng)過該過程處理的回用水作為循環(huán)水進行動態(tài)模擬試驗， 結(jié)果表明，在試驗進水溫度30±1°C，進出口水溫差8°C，循環(huán)水濃縮倍數(shù)控制在 3.0 4.0的情況下，測得試管的腐蝕速率為0.037mm/a,粘附速率為8.3mg/(cm2'm0n),試驗過程中循環(huán)水中的微生物濃度小于104個/1!11。實施例4:廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應(yīng)水a(chǎn)、 使用凝聚過濾器進行油水分離。處理出水油含量低于100mg/L， COD在20000mg/L左右。b、 采用2效蒸發(fā)器對以上a中所述出水進行蒸發(fā)操作。蒸發(fā)殘液占到總水量的93%左右，COD小于10000mg/L。經(jīng)分析水中BOD/COD 在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發(fā)殘液采用依次為UASB厭氧反應(yīng)器、二級曝氣生物濾 池、砂濾的常規(guī)組合處理工藝進行處理，出水COD小于60mg/L,總?cè)芙庑怨腆w含 量在600~2000mg/L之間。厭氧過程產(chǎn)生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣的 原料。d、 對以上c中所述出水采用氯消毒工藝進行消毒，消毒后出水大腸桿菌小于3 個/L。實施例5:廢水來源使用鐵催化劑的高溫F-T合成反應(yīng)水 a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。處理出水油含量低于100mg/L， COD在80000mg/L左右。 經(jīng)分析確定水中主要有機組份為含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等。b、 采用3效蒸發(fā)工藝對以上a中所述出水進行蒸餾操作。 蒸發(fā)殘液占到總水量的90%左右，COD在14000mg/L左右。經(jīng)分析水中BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發(fā)殘液采用依次為內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器、二級曝氣生物濾池 的組合處理工藝進行處理。出水COD小于60mg/L,總?cè)芙庑怨腆w含量在600 2000mg/L之間。厭氧過程產(chǎn)生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣的原料。d、 對以上c中所述出水加入氧化性殺生劑進行殺菌和除味處理，回用于循環(huán)冷 卻水系統(tǒng)，再加入緩蝕阻垢劑、殺生劑控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢和循 環(huán)水中的微生物繁殖。使用經(jīng)過該過程處理的回用水作為循環(huán)水進行動態(tài)模擬試驗， 結(jié)果表明，在試驗進水溫度30士1。C，進出口水溫差10。C，循環(huán)水濃縮倍數(shù)控制在 3.5 4.5倍的情況下，測得試管的腐蝕速率為0.042mm/a,粘附速率為 12.6mg/(cm2'm0n)，試驗過程中循環(huán)水中的微生物濃度小于1(^個/ml。實施例6:廢水來源使用鐵催化劑的高溫F-T合成反應(yīng)水a(chǎn)、 使用加壓溶氣氣浮裝置進行油水分離。 處理出水油含量低于50mg/L, COD在80000mg/L左右。b、 采用蒸餾裝置對以上a中所述出水進行蒸餾操作。蒸發(fā)殘液占到總水量的80%左右，COD在7000mg/L左右。經(jīng)分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述冷凝液采用依次為UASB厭氧反應(yīng)器、二級曝氣生物濾池 的組合處理工藝進行處理。出水COD小于60mg/L，總?cè)芙庑怨腆w含量在600 2000mg/L之間。厭氧過程產(chǎn)生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣的原料。d、 對以上c中所述出水加入氧化性殺生劑進行殺菌和除味處理，回用于循環(huán)冷 卻水系統(tǒng)，再加入緩蝕阻垢劑、殺生劑控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢和循 環(huán)水中的微生物繁殖。
權(quán)利要求
1. 一種F-T合成反應(yīng)水的處理和回用方法，至少包括以下4個工藝單元第一工藝單元采用凝聚或氣浮除油工藝，使水中油含量降到100mg/L以下；第二工藝單元通過蒸發(fā)過程，把水中沸點低于100℃的有機物分離出來；第三工藝單元通過生化過程，對第二工藝單元出水進行處理，當來水COD在3000mg/L以上時，采用厭氧和好氧的組合工藝進行處理；當來水COD低于3000mg/L時，采用好氧工藝進行處理；第四工藝單元采用水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)或消毒工藝對第三工藝單元出水進行處理，使其滿足生產(chǎn)裝置對循環(huán)水處理效果的要求，或達到雜用水的衛(wèi)生要求。
2. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在第一工藝單元，將水中油含量降 到100mg/L以下。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第二工藝單元，蒸發(fā)過程為簡單 蒸餾或多效蒸發(fā)。
4. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在第二工藝單元，5~25%的反應(yīng)水 被蒸發(fā)出來，剩余75 95%的水中COD在15000mg/L以下。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工藝單元，采用的厭氧處理 工藝是升流式厭氧污泥層反應(yīng)器、內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器，厭氧濾池、厭氧流化成 反應(yīng)器和膜生物反應(yīng)器中的一種或多種。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工藝單元，采用的好氧處理 工藝是活性污泥法、曝氣生物濾池、生物接觸氧化、膜生物反應(yīng)器、生物轉(zhuǎn)盤、 滴濾池和流化床反應(yīng)器中的一種或多種。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第三工藝單元處理后，出水COD 小于60mg/L,總?cè)芙庑怨腆w含量在600 2000mg/L之間，BOD小于20mg/L。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第四工藝單元通過添加堿性物質(zhì) 和緩蝕劑、阻垢劑和殺生劑來滿足回用水用于循環(huán)水的要求。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第四工藝單元采用的消毒工藝是 氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒、紫外線消毒或電解消毒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種F-T合成反應(yīng)水的處理和回用方法，至少包括以下4個工藝單元第一工藝單元采用凝聚或氣浮除油工藝，使水中油含量降到100mg/L以下；第二工藝單元通過蒸發(fā)過程，把水中沸點低于100℃的有機物分離出來；第三工藝單元通過生化過程，對第二工藝單元出水進行處理，當來水COD在3000mg/L以上時，采用厭氧和好氧的組合工藝進行處理；當來水COD低于3000mg/L時，采用好氧工藝進行處理；第四工藝單元采用水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)或消毒工藝對第三工藝單元出水進行處理，使其滿足生產(chǎn)裝置對循環(huán)水處理效果的要求，或達到雜用水的衛(wèi)生要求。
文檔編號C02F9/14GK101397177SQ20071017527
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者李本高, 桑軍強 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院