專利名稱：一種負(fù)載鋯氧化物的分子篩去除水中氟離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水體分子篩和氧化物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩負(fù)載的 鋯氧化物在去除水中氟離子方面的應(yīng)用。 -背景技術(shù)隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，氟及其化合物的生產(chǎn)日益增多。含氟礦石的開采 加工、金屬冶煉、鋁電解、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥、化工等 行業(yè)產(chǎn)生的廢水常含有高濃度的氟化物，排入水體后造成了環(huán)境污染，引起 人們的高度關(guān)注。氟是人體必需的微量元素之一，但人體每日的攝氟量長期 超過正常需要時(shí)，將導(dǎo)致地方性氟病。飲用水含氟量高是導(dǎo)致地氟病流行的 一個(gè)最基本、最重要的因素。長期飲用高氟水，可導(dǎo)致氟斑牙和氟骨癥，輕 則引起牙齒變質(zhì)，琺瑯脫落，重則造成骨質(zhì)硬化或骨質(zhì)疏松，骨骼變形，甚 至癱瘓，使人喪失勞動(dòng)能力。因此，含氟廢水治理技術(shù)研究一直是國內(nèi)外環(huán) 保領(lǐng)域的重要課題。目前國內(nèi)外報(bào)道的除氟方法主要有沉淀法、電凝聚法、反滲透法、離子 交換法和吸附法等。研究表明，上述處理方法分別存在一定的局限，如去除 效果不理想、能耗高或膜材料易受污染等，而高效低能耗、操作簡(jiǎn)便的吸附 法是目前應(yīng)用最為廣泛的方法之一。吸附作用是指一種或多種物質(zhì)分子附著在另一種物質(zhì)(一般是固體)表 面上的過程。吸附是界面現(xiàn)象，是被吸附分子在界面上的濃聚。通常人們把 活性炭、分子篩、硅膠、吸附樹脂等比表面積相當(dāng)大的物質(zhì)稱為吸附劑，把 吸附劑所吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。近年來，學(xué)者們普遍認(rèn)為利用高比表面積 的吸附劑，通過吸附作用去除水中的有毒有害物質(zhì)，是水污染控制最有效的 方法之一。去除水中氟離子常用的吸附劑有活性氧化鋁、活性炭、骨炭及磷酸三韓 等，然而這些材料的吸附容量較低。以負(fù)載三氧化二鋁的活性炭材料為例，有研究報(bào)道其對(duì)氟離子飽和吸附量?jī)H為2.549mg/g，而普通活性炭的吸附量 則不到lmg/g。此外，活性炭材料的再生較為復(fù)雜，也限制了其應(yīng)用。近年 的研究表明，某些金屬元素的水合氧化物對(duì)氟離子具有較高的吸附容量和選 擇性。同時(shí)，將某些金屬離子負(fù)載在不同的載體上制備氟的吸附材料已引起 人們的關(guān)注。分子篩作為應(yīng)用廣泛的多孔材料，具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、骨架 Si/Al比的調(diào)控性及表面性質(zhì)易修飾等特點(diǎn)。因此，在分子篩表面負(fù)載鋯的氧 化物，既保留了分子篩孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，又充分利用了鋯水 合氧化物對(duì)氟的高效吸附能力，在除氟方面具有潛在應(yīng)用前景。然而，利用 分子篩負(fù)載的鋯氧化物去除水中氟離子的方法尚未見報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有吸附劑對(duì)氟離子吸附量低及選擇性不高的問 題，利用金屬氧化物和分子篩的自身特性，提供一種分子篩負(fù)載的鋯氧化物 在去除水中氟離子方面的應(yīng)用。本發(fā)明的另一目的是提供一種用分子篩負(fù)載的鋯氧化物去除水中氟離子 污染物的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種負(fù)載鋯氧化物的分子篩在去除水中氟離子方面的應(yīng)用。 一種負(fù)載鋯氧化物的分子篩去除水中氟離子的方法，將負(fù)載鋯氧化物的改性分子篩在溫度為10 40°C (優(yōu)選25 35'C)的酸性或偏堿性條件(優(yōu)選 pH5 8)下吸附(優(yōu)選10min 12h)除去污染水中的氟離子。水中氟離子的初始濃度為10 200mg/L。吸附劑的用量可根據(jù)具體情況 調(diào)節(jié)，優(yōu)選吸附劑與微污染水質(zhì)量比為1:400 600。其中在應(yīng)用和方法中所述的負(fù)載鋯氧化物的分子篩為負(fù)載鋯氧化物的改 性分子篩，具體為將分子篩置于銨鹽溶液中浸泡并焙燒后再與鋯鹽混合焙 燒，將鋯氧化物負(fù)載在分子篩上; 一種更加優(yōu)選的方法為:將分子篩置于0.5 1.5mol/L的銨鹽溶液中浸泡并在450 650'C下焙燒后，將與分子篩的質(zhì)量比 為1 3: 1 3的硝酸鋯研磨混合并在100 30(TC下焙燒，將鋯氧化物負(fù)載 在分子篩上。上述方法中所述的的分子篩包括常見的各種結(jié)構(gòu)的分子篩，對(duì)其進(jìn)行酸 交換處理后都可以用來負(fù)載鋯的氧化物，優(yōu)選的分子篩為ZSM-5或Y分子 篩，最優(yōu)選使用Y分子篩；分子篩的Si/Al并無特定要求，大于1即可。鋯 的化合物為常見鋯鹽，以硝酸鋯最為常用；酸交換過程中的銨鹽要求易分解 洗脫，硝酸銨最為常用，碳酸銨等亦可。本發(fā)明以分子篩負(fù)載的鋯氧化物為吸附劑，吸附去除水中的氟污染物。 金屬元素的水合氧化物對(duì)氟離子具有較高的吸附容量和選擇性；分子篩材料 的骨架由Si04四面體和A104四面體組成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面易于修飾。本發(fā) 明為提高分子篩對(duì)于氟離子的吸附能力，對(duì)其表面進(jìn)行修飾，得到了負(fù)載了 鋯的氧化物的分子篩，作為吸附去除水體中的氟類污染物的吸附劑，使其對(duì) 水中氟離子的吸附效果得到顯著提高。用分子篩負(fù)載的鋯氧化物去除水中氟離子的方法，具體包括以下步驟1. 在分子篩表面負(fù)載金屬鋯的化合物，反應(yīng)得到負(fù)載了鋯的氧化物的分 子篩；2. 以負(fù)載了鋯的氧化物的分子篩為吸附劑，對(duì)水中的氟離子進(jìn)行吸附， 吸附時(shí)間為12h，吸附在室溫下進(jìn)行；3. 氟離子濃度測(cè)定采用電極法檢測(cè)離子濃度。上述表面修飾的分子篩，其改性方法如下分子篩酸交換1. 固體混合研磨，根據(jù)分子篩的不同，分子篩和硝酸鋯可采用的質(zhì)量比不同；本發(fā)明優(yōu)選采用的質(zhì)量比為為l 2:h2. 銨鹽和分子篩的比例控制在1:60 100;3. 過濾，熱蒸餾水洗滌；4. 重復(fù)上述過程1 2次；5. 樣品在80'C下烘6 8h至恒重；6. 450 65(TC下焙燒4 8h，產(chǎn)物備用； 表面金屬負(fù)載1. 固體混合研磨，分子篩和硝酸鋯采用的質(zhì)量比為1 2:1;2. 研磨產(chǎn)物100 30(TC焙燒1 3h;3. 焙燒產(chǎn)物即為去除水中氟離子的吸附劑。以上述負(fù)載了鋯氧化物的分子篩為吸附劑，對(duì)水中的氟離子進(jìn)行吸附處 理。吸附可采用動(dòng)態(tài)連續(xù)過程或靜態(tài)間歇過程。本發(fā)明處理的污染水是含氟 離子的微污染水源水，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1.400 600，其中氟離子 的初始濃度范圍為10~200mg/L。吸附時(shí)間為10min 12h，吸附效果隨著時(shí) 間的增長而增加。吸附8h后，基本達(dá)到平衡。當(dāng)負(fù)載量大于3:1時(shí)，吸附 效果無明顯提高。本發(fā)明采用吸附法去除水中的氟類污染物時(shí)，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)吸附 材料(如活性炭和未經(jīng)修飾的分子篩)的吸附性能。此外，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單， 材料易得，成本低廉，處理效果顯著。因此，本發(fā)明用于去除微污染水源水 中的氟離子，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 負(fù)載鋯氧化物的分子篩用lmol/L的硝酸銨溶液在80。C下浸泡Si/Al摩爾比為2.45的Y分子篩 4h，實(shí)際過程中伴有磁力攪拌(分子篩與銨鹽的用量控制在lg:80ml);過濾， 熱蒸餾水洗滌;重復(fù)上述過程2次;將樣品在8(TC下烘6 8h至恒重;在600°C 下焙燒5h，得到酸交換處理的改性分子篩。將改性分子篩固體和硝酸鋯混合研磨20 30分鐘，分子篩和硝酸鋯采用 的質(zhì)量比為h 1;將研磨產(chǎn)物在200'C焙燒2h;即得到負(fù)載鋯氧化物的分子 篩。實(shí)施例2 負(fù)載鋯氧化物的分子篩用lmol/L的硝酸銨溶液在8(TC下浸泡Si/Al摩爾比為2.45的Y分子篩3h，實(shí)際過程中伴有磁力攪拌(分子篩與銨鹽的用量控制在lg:80ml);過濾， 熱蒸餾水洗滌;重復(fù)上述過程1次;將樣品在80'C下烘6 8h至恒重;在500°C 下焙燒4h，得到酸交換處理的改性分子篩。將改性分子篩固體和硝酸鋯混合研磨，分子篩和硝酸鋯采用的質(zhì)量比為 1:2;將研磨產(chǎn)物在20(TC焙燒2h;即得到負(fù)載鋯氧化物的分子篩。 實(shí)施例3以實(shí)施例1的負(fù)載鋯氧化物的分子篩為吸附劑，吸附水中的氟離子。在 常溫下封閉容器(體積為50ml)中進(jìn)行吸附。氟離子初始濃度為100mg/L， pH=6，吸附劑與微污染水的質(zhì)量比為1:500。 298K下吸附12h，最大吸附量 為23.8mg/g。在本實(shí)施例和以下對(duì)比例或?qū)嵤├?，吸附量是指每克吸附劑所吸附?氟的質(zhì)量。 實(shí)施例4以實(shí)施例2的負(fù)載鋯氧化物的分子篩為吸附劑，具體吸附同實(shí)施例3。吸 附劑的最大吸附量為65.6mg/g?？梢娺m當(dāng)增加鋯鹽的量，可提高吸附劑對(duì)氟離子的吸附效率。 實(shí)施例5以實(shí)例1的負(fù)載鋯氧化物的分子篩為吸附劑，吸附水中的氟離子。在封 閉容器內(nèi)進(jìn)行吸附，吸附劑質(zhì)量為0.1g，氟離子的初始濃度為200mg/L，測(cè) 得最大吸附量為36.2mg/g。可見，在較低濃度范圍內(nèi)，負(fù)載了氧化鋯的分子篩對(duì)氟污染物的吸附能 力隨著污染物濃度的增加而提高。 實(shí)施例6將實(shí)例2的負(fù)載鋯氧化物的分子篩為吸附劑,在空氣中暴露放置24h后， 投入反應(yīng)器以實(shí)施例3的方法進(jìn)行吸附，其它條件不變，測(cè)得最大吸附量為 79.7mg/g。可見，表面負(fù)載的氧化物進(jìn)充分的水解后，可以提高對(duì)氟污染物的吸附效率。 實(shí)施例7實(shí)例2的負(fù)載鋯氧化物的分子篩為吸附劑，在308K下吸附12h，其他條 件同實(shí)例3，測(cè)得最大吸附量為73.3mg/g?？梢?，在一定的溫度范圍內(nèi)，負(fù)載了氧化鋯的分子篩對(duì)氟污染物的吸附 能力隨著吸附溫度的增加而提高。 對(duì)比例1以未修飾的Y分子篩為吸附劑，其他條件同實(shí)例3，測(cè)得無明顯的吸附 效果?？梢姡肿雍Y載體在吸附過程中的作用可以忽略不計(jì)。 對(duì)比例2以實(shí)施例2的負(fù)載鋯氧化物的分子篩為吸附劑，吸附水中的氟離子。氟 離子初始濃度為200mg/L， pH=8，其他條件同實(shí)施例4。測(cè)得吸附量為58.7 mg/g。可見，吸附劑在偏堿性的條件下對(duì)氟離子的吸附能力與偏酸性條件下相當(dāng)。
權(quán)利要求
1、一種負(fù)載鋯氧化物的分子篩在去除水中氟離子方面的應(yīng)用。
2、 一種負(fù)載鋯氧化物的分子篩去除水中氟離子的方法，其特征在于將負(fù)載鋯 氧化物的改性分子篩在溫度為10 40。C的酸性或偏堿性條件下吸附除去污 染水中的氟離子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載鋯氧化物的改性分子篩為將分子篩置于銨鹽溶液中浸泡并焙燒后再與鋯鹽混合焙燒，將鋯氧化物負(fù)載在分子篩上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載鋯氧化物的改性分子 篩為將分子篩置于0.5 1.5mol/L的銨鹽溶液中浸泡并在450 65(TC下焙 燒后，將與分子篩的質(zhì)量比為1 3: 1 3的硝酸鋯研磨混合并在100 300 'C下焙燒，將鋯氧化物負(fù)載在分子篩上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的分子篩為ZSM-5分 子篩或Y分子篩。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的銨鹽為硝酸銨或碳酸 銨。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于吸附過程在pH5 8的條件下進(jìn) 行。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于吸附時(shí)間為10min 12h，溫度 為25 35°C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于水中氟離子污染物的濃度為10 200mg/L。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于吸附劑與污染水的質(zhì)量比為 1:400 60Q。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載鋯氧化物的分子篩在去除水中氟離子方面的應(yīng)用。本發(fā)明還公開了利用負(fù)載鋯氧化物的分子篩去除水中氟離子的方法，即將負(fù)載鋯氧化物的改性分子篩在溫度為10～40℃的酸性或偏堿性條件下吸附除去污染水中的氟離子。本發(fā)明采用吸附法去除水中的氟類污染物時(shí)，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料的吸附性能。此外，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，材料易得，成本低廉，處理效果顯著。因此，本發(fā)明用于去除微污染水源水中的氟離子，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101215035SQ20071030249
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者劉鳳玲, 劉景亮, 李麗媛, 王家宏, 穆容心, 杰 范, 許昭怡, 趙瑞東, 濤 邢, 鄭壽榮, 浩 顧 申請(qǐng)人:南京大學(xué)