專(zhuān)利名稱(chēng)：殺蟲(chóng)的取代的氨基雜環(huán)和雜芳基衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及殺蟲(chóng)的化合物及其在防治昆蟲(chóng)和螨蟲(chóng)中的用途。 具體而言，本發(fā)明涉及殺蟲(chóng)的取代的氨基雜環(huán)和雜芳基衍生物的組合物 及其可農(nóng)用鹽，其用于防治昆蟲(chóng)和螨蟲(chóng)的方法以及用于其制備的新的中 間體。
背景技術(shù)：
眾所周知，昆蟲(chóng)常常不僅對(duì)農(nóng)作物，而且對(duì)例如建筑物和草坪造 成重大損壞，其中的損壞由土壤傳播的昆蟲(chóng)例如白蟻目和蜂螬引起。 這類(lèi)損壞可導(dǎo)致與所述作物、草碎或建筑物相關(guān)的數(shù)百萬(wàn)美元的損失。 盡管有多個(gè)目的昆蟲(chóng)可造成作物的重大損壞，但例如"同翅目"的昆 蟲(chóng)是主要的。同翅目包括，例如，奸蟲(chóng)類(lèi)、葉蟬類(lèi)、蟬類(lèi)、粉虱類(lèi)和 粉蚧類(lèi)。同翅目具有刺吸式口器，使其能夠通過(guò)從維管植物中吸食樹(shù) 液而進(jìn)食。除直接進(jìn)食導(dǎo)致的損壞以外，同翅目昆蟲(chóng)的損壞還表現(xiàn)在
幾個(gè)不同的方面。例如，許多種昆蟲(chóng)分泌蜜汁--種粘附于昆蟲(chóng)依
靠其進(jìn)食和生存的植物上的粘性廢物。蜜汁本身對(duì)作物植物造成外觀 損傷。在蜜汁上還常常會(huì)長(zhǎng)出煙霉，使食用產(chǎn)品或觀賞植物看上去無(wú) 吸引力，從而降低了其觀賞價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 一些同翅目具有有毒的 唾液，在它們進(jìn)食時(shí)會(huì)將其注入植物中。該唾液可通過(guò)毀壞植物的外 形損壞植物，在某些情況下使植物死亡。同翅目還傳播致病病原體。 與直接損壞不同，傳播致病病原體不需大量的傳病昆蟲(chóng)即可對(duì)作物植 物造成相當(dāng)大的損壞。
因而，對(duì)于新的更安全、更有效且更廉價(jià)的殺昆蟲(chóng)劑及殺螨劑存 在不斷的需求。殺昆蟲(chóng)劑和殺螨劑對(duì)于防治昆蟲(chóng)和螨蟲(chóng)是有用的，否 則昆蟲(chóng)和螨蟲(chóng)可能對(duì)作物的地上及地下部分造成重大的損壞，所述作 物如小麥、玉米、大豆、馬鈴薯及棉花，列舉的僅是少數(shù)幾種。對(duì)于 作物保護(hù)而言，需要這樣的殺昆蟲(chóng)劑和殺螨劑，它們能夠防治昆蟲(chóng)和 螨蟲(chóng)而不會(huì)破壞作物，并且不會(huì)對(duì)哺乳動(dòng)物和其他生物體產(chǎn)生有害影
響。
多篇文獻(xiàn)和專(zhuān)利公開(kāi)了 一些據(jù)稱(chēng)具有藥物用途和獸醫(yī)用途的取代
的氨基雜環(huán)和雜芳基化合物。例如文獻(xiàn)Collect. Czech. Chem. Commun. (Vol 57) (1992)，第415-424頁(yè)描述了具有以下結(jié)構(gòu)的潛在的抗抑郁 劑和抗寄生蟲(chóng)藥的合成及試驗(yàn)
化合物vni顯示出抗抑郁劑活性，但沒(méi)有一種化合物顯示出抗寄生 蟲(chóng)活性。
美國(guó)專(zhuān)利2， 870， 161公開(kāi)并要求保護(hù)可用作鎮(zhèn)靜劑的具有以下結(jié) 構(gòu)的取代的和未取代的2-(l-茚滿(mǎn)基氨基)-噁唑啉
其中
(a) 取代的茚滿(mǎn)基環(huán)上的取代基選自一至三個(gè)各自含有最高四 個(gè)碳原子和一至三個(gè)氯、溴和碘原子的烷基、烷氧基和硫代 烷基基團(tuán)，并且(b)噁唑啉環(huán)上取代的亞曱基基團(tuán)上的各個(gè) 取代基選自各自含有一至四個(gè)碳原子的烷基，在所述取代基 中共存在一至八個(gè)碳原子。 美國(guó)專(zhuān)利2， 883，410要求保護(hù)具有以下結(jié)構(gòu)的作為中間體和活性 中樞神經(jīng)系統(tǒng)調(diào)節(jié)劑的取代的和未取代的N- (1-茚滿(mǎn)基)-N，- ( p -取代 的乙基) -脲
其中溴可被其它卣素替代，如氯或碘，或者被烷基或芳基磺?；?替代，如曱磺酰氧基或?qū)醣交酋Ｑ趸?。茚滿(mǎn)基中的氫原子可被一至 三個(gè)各自含有最多四個(gè)碳原子和一至三個(gè)氯、溴或碘原子的烷基、烷 氧基和硫代烷基基團(tuán)替代。脲的乙基部分的(X和P碳原子可含有取代 基，該取代基可為一至四個(gè)碳原子的烷基。
美國(guó)專(zhuān)利2， 870， 160公開(kāi)了具有以下結(jié)構(gòu)的可用作鎮(zhèn)靜劑的取代 的和未取代的N-(3-苯并呋喃基氨基)-噁唑啉
其中
(a) 取代的茚滿(mǎn)基環(huán)上的取代基選自 一至三個(gè)各自含有最多四 個(gè)碳原子和一至三個(gè)氯、溴和碘原子的烷基、烷氧基和硫代 烷基基團(tuán)，并且(b)噁唑啉環(huán)上取代的亞曱基基團(tuán)上的每個(gè) 取代基選自各自含有一至四個(gè)碳原子的烷基，所述取代基中 共存在一至八個(gè)碳原子。 該美國(guó)專(zhuān)利還公開(kāi)了具有以下結(jié)構(gòu)的作為中間體和活性中樞神經(jīng) 系統(tǒng)調(diào)節(jié)劑的取代的和未取代的N- (3-苯并呋喃基)-N，- ( P -取代的乙 基)-脲
NHCONHCHjCHjBr
其中溴可被其它卣素替代，如氯或殃，或者被烷基或芳基磺?；?替代，如曱磺酰氧基或?qū)醣交酋Ｑ趸＼釢M(mǎn)基中的氫原子可被一至 三個(gè)各自含有最多四個(gè)碳原子和一至三個(gè)氯、溴或碘原子的烷基、烷 氧基和硫代烷基基團(tuán)替代。脲的乙基部分的Ot和0碳原子可含有取代 基，該取代基可為一至四個(gè)碳原子的烷基。
美國(guó)專(zhuān)利2， 870， 159公開(kāi)并要求保護(hù)具有以下結(jié)構(gòu)的可用作鎮(zhèn)靜 劑的取代的和未取代的氫化2-(1-萘氨基)-噁唑啉
<formula>formula see original document page 16</formula>其中
(a) 取代的1，2，3，4-四氫萘基環(huán)上的取代基選自一至三個(gè)各自 含有最多四個(gè)碳原子和一至三個(gè)氯、溴和碘原子的烷基、烷
氧基和硫代烷基基團(tuán)，并且(b)噁唑啉環(huán)上取代的亞甲基基 團(tuán)上的每個(gè)取代基選自各自含有一至四個(gè)碳原子的烷基，所 述取代基中共存在一至八個(gè)碳原子。
系統(tǒng)調(diào)節(jié)劑的取代的和未取代的N- (l-還原的萘基)-N，- ( P -取代的乙 基)-脲
NHCONHCHjCH^Br
其中溴可被其它囟素替代，如氯或碘，或者被烷基或芳基磺?；?替代，如曱磺酰氧基或?qū)醣交酋Ｑ趸＼釢M(mǎn)基中的氫原子可被一至 三個(gè)各自含有最多四個(gè)碳原子和一至三個(gè)氯、溴或碘原子的烷基、烷 氧基和硫代烷基基團(tuán)替代。脲的乙基部分的Ot和P碳原子可含有取代 基，該取代基可為一至四個(gè)碳原子的烷基。
美國(guó)專(zhuān)利3， 636， 219公開(kāi)了可用于人類(lèi)和獸醫(yī)領(lǐng)域的含有某些噻 唑啉和咪唑啉的藥物組合物，其中漆唑啉和咪唑啉含有結(jié)構(gòu)如下的化 合物
(<formula>formula see original document page 16</formula>為S或N; R、 R1、 112和113可以相同也可以不同，并且可為氫 或一種具有1至4個(gè)碳原子的烷基，這四個(gè)取代基中碳原子
的總數(shù)最大為8。在式(2)和式(3)化合物中，部分還原的萘 基或茚滿(mǎn)基上的氫原子可被諸如卣素、1至4個(gè)碳的烷基、1 至4個(gè)碳的烷氧基、l至4個(gè)碳的烷硫基、三氟曱基和三氟
曱氧基的取代基替代。最多可存在三個(gè)這樣的取代基。 美國(guó)專(zhuān)利3, 679， 789公開(kāi)了可用于人類(lèi)和獸醫(yī)領(lǐng)域的含有芳基氨 基噁唑啉和一種脫氯劑(antichlorigeneric)的藥物組合物，其中芳 基氨基噁唑啉含有結(jié)構(gòu)如下的化合物
R、 R1、 R'和f可以相同也可以不同，并且可為氫或1至4個(gè)碳原 子的烷基基團(tuán)，這四個(gè)取代基中碳原子的總數(shù)最大為8。在 式(2)和(3)的化合物中，部分還原的萘基或茚滿(mǎn)基上的氳原 子可被諸如鹵素、l至4個(gè)碳的烷基、l至4個(gè)碳的烷氧基、 1至4個(gè)碳的烷硫基、三氟曱基和三氟曱氧基的取代基替代。 最多可存在三個(gè)這樣的取代基。
專(zhuān)利申請(qǐng)文件1， 963， 192公開(kāi)并要求保護(hù)下式的殺體外寄生蟲(chóng)的 噁唑啉化合物
其中
R〃'是氫或曱基。
美國(guó)專(zhuān)利3，509，170公開(kāi)了如下結(jié)構(gòu)的具有藥學(xué)特性、包括中樞 神經(jīng)系統(tǒng)抑制活性的雜環(huán)氨基-噁唑啉及用于合成這種化合物的中間 <formula>formula see original document page 18</formula>
(1)
和
其中
<formula>formula see original document page 18</formula>
同翅目
為氧、硫或曱基氨基；
為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基；
為氫、l至4個(gè)碳原子的烷基、l至4個(gè)碳原子的烷氧基、1 至4個(gè)碳原子的烷硫基、二曱基氨基、氟、氯或溴； 為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基；以及 為氫或1至4個(gè)碳原子的烷基。
_L引用的任何專(zhuān)利文獻(xiàn)或出版物中均未有本發(fā)明化合物針對(duì) '，成員的殺蟲(chóng)活性的公開(kāi)或啟示。此外，在以上引用的任何

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明總體上涉及取代的氨基雜環(huán)及雜芳基衍生物的殺昆蟲(chóng)和殺 螨蟲(chóng)組合物，并且涉及某些新的、有用的化合物，也即涉及某些在用 于本發(fā)明的殺昆蟲(chóng)和殺螨蟲(chóng)的組合物及方法中時(shí)對(duì)于防治昆蟲(chóng)和螨蟲(chóng) 具有出人意料的活性的取代的氨基雜環(huán)及雜芳基衍生物，并且涉及可 用于制備本發(fā)明化合物的新的中間體。本發(fā)明的殺昆蟲(chóng)和殺螨蟲(chóng)的組
合物由至少一種殺蟲(chóng)有效量的式I化合物和至少一種在殺蟲(chóng)方面相容 的栽體組成，其中式I的化合物為
其中
<formula>formula see original document page 18</formula>B 為-CHR8—、 -0-或-S(0h-;
n 為一個(gè)選自0、 1或2的整數(shù)；
R、 R1、 112和113獨(dú)立地選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、卣代 烷基、面代烷氧基、卣代烷疏基、烯基、卣代烯基、炔基、 鹵代炔基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、雜芳基、烷氧基烷 基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、甲酰基(formal )、 烷氧基羰基、乙?；?、烷基羰基、烯基羰基、二烷基膦酸酯 基(dialkylphosphonato) 、 SF5、氨基、單烷基氨基和二烷 基氨基、環(huán)烷基氨基、(環(huán)烷基)(烷基)氨基、烷硫基、磺酰 基、烷基磺酰基、卣代烷基磺?；?、烷基亞磺?；?、烷基亞 磺酰基烷基、烷基磺?；榛?、烷硫基羰基和羥基羰基；
Q 選自
I 々'
R9\
N
i9
乂》R
o
(C)
(D)
(E)
(F)
"。"3。，。"
i，
R，
(G)
(H)
(J)
(K)
力
9 R，
，
4
(L)
(M)
(N)
(O)
其中
R4 與Q中的連接原子一起形成一個(gè)如(C)、 (D)和(E)中的雙鍵， 或
R4和R9獨(dú)立地選自氫、氰基、硝基、芳基烷基、2-噁唑啉、2-瘞唑啉、2-咪唑啉、-C(X)R1。、 -C(X)OR11、 -C(X)SR11、 -S(OhR11、 -C(X)NR12R13、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、 -P (X) (NR16R17) (NR18R19) 、 -CHR2。-X-R21、 -CMR"和 -C (=NR31) (SR32);
其中X為氧或硫；R"為氫或烷基；IT為氫、烷基、卣代烷 基、羥基烷基、羥基羰基烷基、烷氧基羰基烷基或-NlTC02ir; R"和lT獨(dú)立地選自氫、烷基、卣代烷基、環(huán)烷基、氰基烷 基、芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、烷氧 基烷基、烷硫基烷基、烷基亞磺?；榛?、烷基磺?；榛?單烷基氨基羰基烷基或二烷基氨基羰基烷基、氨基烷基、單 烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基和芳基羰基；R"和R"獨(dú)立 地選自氫、烷基和面代烷基；R"、 R"、 R"和lT獨(dú)立地選自 氫和烷基；R"為氫或烷基；R"為烷基、卣代烷基、-C(X)R23 或-P (X) (OR24) (OR25); R"為氫、烷基、鹵代烷基、羥基、烷 氧基、卣代烷氧基、氰基、吡啶基或2-噻唑啉基；R"為氫、 烷基或鹵代烷基；R24和R"獨(dú)立地選自氫、烷基和囟代烷基； R"和R32獨(dú)立選自氫、烷基、芳基烷基、-C(X)R1。、 -C02Ru、 一S(0)jT、 —C(X)NR12R13、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、 -P(X) (NR16R17) (NR"R")和-CHR2°-X-R21;
R5 選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、卣代烷基、 卣代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R6 選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵代烷基、 卣代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R7 為氫或烷基；
R8為氫、卣素、垸基、烷氧基或芳基；
R3°為氫、囟素或烷基；
及
其可農(nóng)用鹽。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到，在以上的描述中，A選自-、-0-、 -S(0)n-、 -NR8-、 -CHR60-和-CHR6S(0)n-時(shí)，B不選自-O-或-S (0) n-。 Q為(E)時(shí)，f可相同也可不同。
本發(fā)明還涉及式IA表示的某些新的取代的乙基甲酰胺和硫代甲 酰胺中間體
<formula>formula see original document page 21</formula>其中
為-CHR5-、 -CHR5CHR6-、 -0-、 -S (0) n-、 -NR7-、 -0CHR5-、 -CHR50-、 -S(0)XHR5-、 -CHR5S(0)n-、 -C(0)-、 -C (S)-或-C (=N0R7)-; 為-CHR8-、 -O-或-S(0)n-; 為一個(gè)選自0、 1和2的整數(shù)； R1、 W和I^獨(dú)立地選自氫、鹵素、羥基、烷基、烷氧基、卣代 烷基、卣代烷氧基、囟代烷硫基、烯基、卣代烯基、炔基、 卣代炔基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、雜芳基、烷氧基烷 基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、曱?；?、烷氧 基羰基、乙?；?、烷基羰基、烯基羰基、二烷基膦酸酯基、 SF5、氨基、單烷基氨基和二烷基氨基、環(huán)烷基氨基、(環(huán)烷 基)(烷基)氨基、烷硫基、磺?；?、烷基磺酰基、面代烷基 磺?；?、烷基亞磺?；⑼榛鶃喕酋；榛?、烷基磺酰基烷 基、烷硫基羰基和羥基羰基； 為氧或硫；
為氯、溴、碘、甲磺酰氧基或?qū)醣交酋Ｑ趸?本發(fā)明還涉及一種組合物，該組合物含有殺蟲(chóng)有效量的至少一種 式I化合物，并任選含有有效量的至少一種其它化合物，以及至少一 種可農(nóng)用的填充劑或助劑。
本發(fā)明還涉及在需要進(jìn)行防治的區(qū)域防治昆蟲(chóng)的方法，所述方法包括向作物所在地或者昆蟲(chóng)存在或預(yù)期存在的其他區(qū)域施用殺蟲(chóng)有效量的上述組合物。本發(fā)明的其它方面是自明的
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明總體上涉及取代的氨基雜環(huán)及雜芳基衍生物的殺昆蟲(chóng)和殺 螨蟲(chóng)組合物，還涉及某些新的、有用的化合物，也即涉及某些在用于 本發(fā)明的殺昆蟲(chóng)和殺螨蟲(chóng)的組合物及方法中時(shí)對(duì)于防治昆蟲(chóng)和螨蟲(chóng)具 有出人意料的活性的取代的氨基雜環(huán)及雜芳基衍生物，還涉及可用于 制備本發(fā)明化合物的新的中間體。本發(fā)明的殺昆蟲(chóng)和殺螨蟲(chóng)的組合物 由至少一種殺蟲(chóng)有效量的式I化合物和至少一種在殺蟲(chóng)方面相容的載
體組成，其中式I的化合物為
其中
<formula>formula see original document page 22</formula> n 為一個(gè)選自0、 l或2的整數(shù)；
R、 R1、 R2和R3獨(dú)立地選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、卣代 烷基、面代烷氧基、卣代烷硫基、烯基、卣代烯基、炔基、 鹵代炔基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、雜芳基、烷氧基烷 基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、曱?；⑼檠?基羰基、乙酰基、烷基羰基、烯基羰基、二烷基膦酸酯基、 SF5、氨基、單烷基氨基和二烷基氨基、環(huán)烷基氨基、(環(huán)烷 基)(烷基)氨基、烷硫基、磺?；?、烷基磺?；?、面代烷基 磺酰基、烷基亞磺酰基、烷基亞磺酰基烷基、烷基磺?；?基、烷硫基羰基和羥基羰基；
Q 選自 <formula>formula see original document page 23</formula>
其中
R4 與Q中的連接原子一起形成一個(gè)如(C)、 (D)和(E)中的雙鍵, 或
R4和lf獨(dú)立地選自氫、氰基、硝基、芳基烷基、2-噁唑啉、2-噻 唑啉、2-咪唑啉、-C(X)R1。、 -C(X)OR11、 -C(X)SR11、 -S(0)nRu、 -C(X)NR12R13、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、 -P (X) (NR"R17) (NR18R19) 、 -CHR2。-X-R21、 -CH=NR2> -C (=NR31) (SR32);
其中X為氧或硫；R"為氫或烷基；Rn為氫、烷基、卣代烷 基、鞋基烷基、羥基羰基烷基、烷氧基羰基烷基或-NR，02lT; R"和R"獨(dú)立地選自氫、烷基、卣代烷基、環(huán)烷基、氰基烷 基、芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、烷氧 基烷基、烷硫基烷基、烷基亞磺?；榛?、烷基磺?；榛?、 單烷基氨基羰基烷基或二烷基氨基羰基烷基、氨基烷基、單 烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基和芳基羰基；R"和R"獨(dú)立 地選自氫、烷基和囟代烷基；R"、 R17、 R"和R"獨(dú)立地選自
氫和烷基；R"為氬或烷基；R"為烷基、卣代烷基、-C (X) R23 或-P (X) (OR24) (0R25); R"為氫、烷基、囟代烷基、羥基、烷 氧基、面代烷氧基、氰基、吡啶基或2-噻唑啉基；R"為氫、 烷基或囟代烷基；R24和R"獨(dú)立地選自氫、烷基和卣代烷基； R"和R"獨(dú)立選自氬、烷基、芳基烷基、-C(X)R10、 -C02R11、 -S(0)。R11、 -C(X)NR12R13、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、 -P(X) (NR"R17) (NR、")和-CHR2°-X-R21;
R5 選自氫、鹵素、羥基、烷基、烷氧基、烷石危基、鹵代烷基、 鹵代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R6選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、卣代烷基、 鹵代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R7 為氫或烷基；
R8 為氫、卣素、烷基、烷氧基或芳基；
R3°為氫、卣素或烷基；
及
其可農(nóng)用鹽。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在上述說(shuō)明中，當(dāng)A選自-、-0-、 -S(0)n-、 -NR8-、-(:肌60-和-CHR6S(0)n-時(shí)，B不選自-0-或-S(0)r。
本發(fā)明還涉及一種組合物，該組合物含有殺蟲(chóng)有效量的至少一種 式I化合物，并任選含有有效量的至少一種其它化合物，并含有至少 一種可農(nóng)用的填充劑或助劑。
本發(fā)明還涉及在需要進(jìn)行防治的區(qū)域防治昆蟲(chóng)的方法，所述方法
量的上述組合物。本發(fā)明的其它方面是自明的
更具體地說(shuō)，本發(fā)明的優(yōu)選種類(lèi)是含有滿(mǎn)足如下條件的式I化合 物的殺蟲(chóng)組合物，所述式I化合物中
A 為—CHR5—、-(:肌5(:肌6-或-0(:服5-; B 為-CHR8-;
R、 R1、 W和W獨(dú)立地選自氫、卣素、烷基和烷氧基；
Q 選自(C) 、 (D) 、 (E) 、 (F) 、 (G)和(H);
其中
R4 與Q中的連接原子一起形成一個(gè)如(C)、 (D)和(E)中的雙鍵； 或
R4 為氫；
R9 為-C(X)R1。、 -C(X)OR11、 -C(X)SR11、 -C (X) NR12R13、 -P(X) (OR14) (0R")或-P(X) (NR"R17) (NR18R19); 其中R"為烷基；R"為烷基；R"和R"獨(dú)立地選自氫、烷基、 烷氧基烷基和烷氧基羰基烷基；R"和R"獨(dú)立地選自氫和烷 基；
R5選自氫、鹵素和烷基； R6選自氫、鹵素和烷基； R8為氫、卣素或烷基；并且 R3°為氫。
本發(fā)明的更優(yōu)選的種類(lèi)是含有滿(mǎn)足如下條件的式I化合物的殺蟲(chóng) 組合物，所述式I化合物中
A 為-CHR5-或-CHR5CHR6-; R 為卣素、烷基或烷氧基； R1、 R'和W獨(dú)立地選自氬和卣素； Q 為(C);
R9 為-C (X) NRH-P (X) (OR14) (OR15)或P (X) (NR"R17) (NR18R19);
其中R"和R"獨(dú)立地選自烷基、烷氧基烷基和烷氧基羰基烷
基；R"和R"獨(dú)立地選自烷基；
R"、 R17、 R18、 R"獨(dú)立地選自烷基; R5 為氫； R6為氫；并且 R8 為氫。
本文中描述的某些取代的氨基雜環(huán)和雜芳基衍生物是新化合物。
這些化合物如式I所示:
其中
<formula>formula see original document page 26</formula>
為-CHR5-、 -CHR5CHR6-、 -0-、 -S (0) n-、 -NR7-、 -0CHR5-、 -CHR50-、 -S(0)nCHR5-、 -CHR5S(0)n-、 -C(O)-、 -C (S)-或-C (=N0R7)-; 為-CHR8-、 -0-或-S(Oh-； 為一個(gè)選自0、 1和2的整數(shù)； R1、 R2和f獨(dú)立地選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、卣代 烷基、卣代烷氧基、卣代烷硫基、烯基、卣代烯基、炔基、 鹵代炔基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、雜芳基、烷氧基烷 基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、曱?；?、烷氧 基羰基、乙?；⑼榛驶?、烯基羰基、二烷基膦酸酯基、 SF5、氨基、單烷基氨基和二烷基氨基、環(huán)烷基氨基、(環(huán)烷 基)(烷基)氨基、烷硫基、磺酰基、烷基磺?；⒚娲榛?磺?；?、烷基亞磺?；?、烷基亞磺?；榛?、烷基磺?；?基、烷硫基羰基和羥基羰基；
Q 選自
<formula>formula see original document page 26</formula>
其中
R4 與Q中的連接原子一起形成一個(gè)如(D)和(E)中的雙鍵，或 R4和R9獨(dú)立地選自氫、氰基、硝基、芳基烷基、2-噁唑啉、2-噻 唑啉、2-咪唑啉、-C(X)R1。、 -C(X)0R11、 -C(X)SR11、 -S(0)nRu、 -C(X)NR"R"、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、 -P(X) (NR"R17) (NR18R19) 、 -CHR2。-X-R21、 -C阿R"和 -C (=NR31) (SR32);
其中X為氧或硫；lT為氫或烷基；^為氫、烷基、面代烷 基、羥基烷基、羥基羰基烷基、烷氧基羰基烷基或-NR"C02FT; R"和R"獨(dú)立地選自氫、烷基、囟代烷基、環(huán)烷基、氰基烷 基、芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、烷氧 基烷基、烷疏基烷基、烷基亞磺?；榛⑼榛酋；榛?、 單烷基氨基羰基烷基或二烷基氨基羰基烷基、氨基烷基、單 烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基和芳基羰基；R"和R"獨(dú)立 地選自氫、烷基和面代烷基；R"、 R17、 R"和R"獨(dú)立地選自 氫和烷基；R"為氫或烷基；R"為烷基、卣代烷基、-C(X)R23 或-P (X) (OR24) (OR25); R"為氳、烷基、卣代烷基、羥基、烷 氧基、面代烷氧基、氰基、吡啶基或2-噻唑啉基；R"為氫、 烷基或卣代烷基；R"和R"獨(dú)立地選自氫、烷基和卣代烷基； R"和R"獨(dú)立選自氫、烷基、芳基烷基、-C(X)R1。、 -C02R11、 -S(0)nR"、 -C(X)NR12R13、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、 -P(X) (NR"R17) (NR"R")和-CHR2。-X-R";
R5 選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、卣代烷基、 鹵代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R6選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、卣代烷基、 鹵代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R' 為氳或烷基；
R8為氬、卣素、烷基、烷氧基或芳基；
R3°為氬、卣素或烷基；
及
其可農(nóng)用鹽。本文中描述的其它新的取代的氨基雜環(huán)和雜芳基衍生物由式I表
示
<formula>formula see original document page 28</formula>
其中
A 為-CHR5-、 -CHR5CHR6-、 -0-、 -S (0) n—、 -NR7-、 -0CHR5-、 —CHR50—、 -S(0)nCHR5-、 -CHR5S(0)n-、 -C(O)-、 -C (S)-或-C (=N0R7)-; B 為-CHR8-、 -0—或—S(Oh-； n 為一個(gè)選自0、 1和2的整數(shù)；
R、 R1、 R2和R3獨(dú)立地選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、卣代 烷基、卣代烷氧基、卣代烷硫基、烯基、囟代烯基、炔基、 鹵代炔基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、雜芳基、烷氧基烷 基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、曱?；?、烷氧 基羰基、乙?；⑼榛驶?、烯基羰基、二烷基膦酸酯基、 SF5、氨基、單烷基氨基和二烷基氨基、環(huán)烷基氨基、(環(huán)烷 基)(烷基)氨基、烷硫基、磺?；?、烷基磺?；?、面代烷基 磺?；⑼榛鶃喕酋；⑼榛鶃喕酋；榛⑼榛酋；?基、烷硫基羰基和羥基羰基；
<formula>formula see original document page 28</formula>
其中
R4與Q中的連接原子一起形成一個(gè)雙鍵；
R9 選自氫、氰基、硝基、芳基烷基、2-噁唑啉、2-噻唑啉、2-咪唑啉、-C(X)R1。、 -C(X)0R11、 -C(X)SR11、 -S(0)nRu、 -C(X)NR12R13、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、
-P(X) (NR16R17) (NR1SR19) 、 -CHR2。_X-R21、 -C阿R"和 -C (=NR31) (SR32);
其中X為氧或硫；R"為氫或烷基；R"為氫、烷基、卣代烷 基、羥基烷基、羥基羰基烷基、烷氧基羰基烷基或-NR"C02R"; R"和R"獨(dú)立地選自氬、烷基、面代烷基、環(huán)烷基、氰基烷 基、芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、烷氧 基烷基、烷辟b基烷基、烷基亞磺?；榛⑼榛酋；榛?、 單烷基氨基羰基烷基或二烷基氨基羰基烷基、氨基垸基、單 烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基和芳基羰基；R"和R"獨(dú)立 地選自氫、烷基和鹵代烷基；R16、 R"、 R"和R"獨(dú)立地選自 氬和烷基；R"為氫或烷基；R"為烷基、囟代烷基、-C(X)R23 或-P (X) (OR24) (OR25); R"為氬、烷基、離代烷基、鞋基、烷 氧基、卣代烷氧基、氰基、吡啶基或2-噻唑啉基；R"為氫、 烷基或囟代烷基；R"和R"獨(dú)立地選自氫、烷基和卣代烷基； R"和R"獨(dú)立選自氫、烷基、芳基烷基、-C(X)R10、 -C02R11、 -S(0)J111、 -C(X)NR12R13、 -S(0)JR12R13、 -P (X) (OR") (OR15)、 -P(X) (NR16R17) (NR"R")和-CHR2°-X-R21;
R5 選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、卣代烷基、 卣代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R6 選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷A&基、卣代烷基、 卣代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R7 為氫或烷基；
R8為氫、鹵素、烷基、烷氧基或芳基； R3°為氫、鹵素或烷基；
條件是當(dāng)R9為氫時(shí)，R、 R1、 R2和R3中的至少一個(gè)不是氫； 及
其可農(nóng)用鹽。
本文中描述的其它新的取代氨基雜環(huán)和雜芳基衍生物如式I所
I
其中
A 為-CHR5-、 -CHR5CHR6-、 -0-、 -S (0) n-、 -NR7-、 -0CHR5-、 -CHR50-、 -S(0)nCHR5-、 -CHR5S(0)n-、 -C(0)-、 -C (S)-或-C (=N0R7)-; B 為-CHR8-、 -O-或-S(0)n-; n 為一個(gè)選自0、 1和2的整數(shù)；
R、 R1、 R2和W獨(dú)立地選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、囟代 烷基、面代烷氧基、囟代烷疏基、烯基、卣代烯基、炔基、 鹵代炔基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、雜芳基、烷氧基烷 基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、曱?；?、烷氧 基羰基、乙?；?、烷基羰基、烯基羰基、二烷基膦酸酯基、 SF5、氨基、單烷基氨基和二烷基氨基、環(huán)烷基氨基、(環(huán)烷 基)(烷基)氨基、烷疏基、磺?；⑼榛酋；⒇沾榛?磺?；?、烷基亞磺?；⑼榛鶃喕酋；榛?、烷基磺酰基烷 基、烷硫基羰基和羥基羰基；
Q 選自
(g)或
其<formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 30</formula>R4和f獨(dú)立地選自氫、氰基、硝基、芳基烷基、2-噁唑啉、2-噻 唑啉、2-咪唑啉、-C(X)R1。、 -C(X)OR11、 -C(X)SR11、 -S(0hR11、 -C(X)NR12R13、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、 -P (X) (NR16R17) (NR18R19) 、 -CHR2。-X-R21、 0冊(cè)22和 -C (=NR31) (SR32);其中X為氧或硫；lT為氫或烷基；R"為氫、烷基、囟代烷基、羥 基烷基、羥基羰基烷基、烷氧基羰基烷基或-N"C02ir; R12 和R"獨(dú)立地選自氫、烷基、卣代烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、 芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、烷氧基烷 基、烷硫基烷基、烷基亞磺?；榛?、烷基磺?；榛?、單 烷基氨基羰基烷基或二烷基氨基羰基烷基、氨基烷基、單烷 基氨基烷基或二烷基氨基烷基和芳基羰基；R"和R"獨(dú)立地 選自氫、烷基和卣代烷基；R16、 R17、 R"和R"獨(dú)立地選自氫 和烷基；R"為氫或烷基；R"為烷基、囟代烷基、-C(X)R23 或-P (X) (OR24) (OR25); R"為氫、烷基、卣代烷基、羥基、烷 氧基、囟代烷氧基、氰基、吡啶基或2-噻唑啉基；R"為氫、 烷基或卣代烷基；Fr和R"獨(dú)立地選自氫、烷基和囟代烷基； R"和R"獨(dú)立選自氫、烷基、芳基烷基、-C(X)R10、 -C02R11、 -S(OhR11、 -C(X)NR12R13、 -S(0)nNR12R13、 -P (X) (OR14) (OR15)、 -P(X) (NR16R17)(冊(cè)、19)和-CHR2°-X-R21;
R5 選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、面代烷基、 卣代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R6 選自氫、卣素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基、卣代烷基、 鹵代烷氧基、芳基、氰基和硝基；
R7 為氫或烷基；
R8為氫、卣素、烷基、烷氧基或芳基；
R3°為氫、鹵素或烷基；
條件是i)當(dāng)A為-CHR5-或-CHR5CHR6-, B為-CHR8-， R、 R1、 R2、 R3、 R5、 R6和R8獨(dú)立地選自氫、卣素、烷基、烷氧基、 卣代烷基、卣代烷氧基或烷硫基時(shí)，R4和I^中的至少一個(gè)不 為氫，并且ii)當(dāng)A為-OCHR5-、 -CHR50-、 一S (0)工肌5-或 -CHR5S(0)n-, B為-CHR8-， Q為(F)，R、 R1、 f和W獨(dú)立地選 自氫、卣素、烷基、烷氧基、烷硫基和二烷基氨基，R5和R8 獨(dú)立地選自氫和烷基時(shí)，R"不為氫；
及
其可農(nóng)用鹽。 本發(fā)明還涉及式U表示的可用于制備本發(fā)明化合物的某些新的 取代的乙基甲酰胺和硫代曱酰胺中間體
其中
A 為-CHR5-、 -CHR5CHR6-、 -0-、 -S (0) n-、 -NR7-、 -OCHR5-、 -CHR50_、 -S(0)nCHR5-、 -CHR5S(0)n-、 -C(O)-、 -C (S)-或-C (=NOR7)-; B 為-CHRs-、 -0-或-S(Oh-； n 為一個(gè)選自0、 1和2的整數(shù)；
R、 R1、 W和R3獨(dú)立地選自氫、鹵素、羥基、烷基、烷氧基、囟代 烷基、卣代烷氧基、卣代烷疏基、烯基、卣代烯基、炔基、 鹵代炔基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、雜芳基、烷氧基烷 基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基、氰基烷基、曱?；⑼檠?基羰基、乙酰基、烷基羰基、烯基羰基、二烷基膦酸酯基、 SF5、氨基、單烷基氨基和二烷基氨基、環(huán)烷基氨基、(環(huán)烷 基)(烷基)氨基、烷硫基、磺?；?、烷基磺酰基、面代烷基 磺酰基、烷基亞磺?；?、烷基亞磺?；榛?、烷基磺?；?基、烷硫基羰基和羥基羰基；
X 為氧或At;
Y 為氯、溴、碘、曱磺酰氧基或?qū)醣交酋Ｑ趸?br> 條件是當(dāng)A為-O-、 -CHR5-或-CHR5CHR6-， B為-CHR8-,其中 R5、 R6和R8選自氫、烷基、烷氧基、烷疏基、氯、溴或殃， 且X為氧時(shí)，R、 R1、 W和W中的至少一個(gè)不為氫、烷基、 烷氧基、烷硫基、氯、溴或硤。
此外，在某些情況下，本發(fā)明的化合物可具有不對(duì)稱(chēng)中心，其可
<formula>formula see original document page 33</formula>產(chǎn)生光學(xué)對(duì)映體和非對(duì)映異構(gòu)體。該化合物可以?xún)煞N或多種形式，即 多晶型物存在，它們的物理和化學(xué)性質(zhì)顯著不同。
本發(fā)明的化合物還可以互變異構(gòu)體存在，其中氫原子在分子中遷
移形成兩種或多種結(jié)構(gòu)，并處于平衡狀態(tài)。例如，其中Q選自(C)、 (D)、 (E)、 (F)、 (G)或(H)的式I化合物可以如式Ia和Ib所示的互變異構(gòu) 體存在。這種互變異構(gòu)已知于S. Patai (The Chemistry of Functional Groups: Amidines and Imidates， Vol 2， 1991， 259-262)。應(yīng)理解 本發(fā)明包括所有這些互變異構(gòu)形式。
本發(fā)明包括這些對(duì)映體、多晶型物、互變異構(gòu)體、鹽和金屬配合 物的用途。本發(fā)明的化合物也可包含酸性或堿性部分，所述部分使得 可形成可農(nóng)用的鹽和金屬配合物。可農(nóng)用的鹽和金屬配合物包括，但 不限于，例如銨鹽、有機(jī)和無(wú)機(jī)酸的鹽以及堿金屬和堿土金屬配合物， 其中所述有機(jī)和無(wú)機(jī)酸的鹽例如鹽酸、磺酸、乙磺酸、三氟乙酸、曱 基苯磺酸、磷酸、葡糖酸、雙羥萘酸及其它酸的鹽，所述堿金屬及堿 土金屬配合物具有例如鈉、鉀、鋰、鎂、鉀和其它金屬。
本發(fā)明的方法基于使殺蟲(chóng)有效量的一種式I化合物存在于昆蟲(chóng)體 內(nèi)以殺死或防治昆蟲(chóng)。優(yōu)選的殺蟲(chóng)有效量為足以殺死昆蟲(chóng)的量。通過(guò) 使昆蟲(chóng)與式I化合物的一種衍生物接觸而使該式I化合物存在于昆蟲(chóng) 體內(nèi)的方法在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，該衍生物在昆蟲(chóng)體內(nèi)轉(zhuǎn)化為一種式 I化合物。本發(fā)明包括該類(lèi)化合物的用途，該類(lèi)化合物可稱(chēng)作殺蟲(chóng)劑 前體(pro-insect icide)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及含有殺蟲(chóng)有效量的至少一種式I化合物 與至少一種在殺蟲(chóng)方面相容的載體的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及含有殺蟲(chóng)有效量的至少一種式I化合 物、有效量的至少一種其它化合物以及至少一種在殺蟲(chóng)方面相容的載 體的組合物。
本發(fā)明的另 一個(gè)方面涉及通過(guò)將一種殺蟲(chóng)有效量的上述組合物施 用于作物所在地或者昆蟲(chóng)存在或預(yù)期存在的其它區(qū)域而防治昆蟲(chóng)的方 法，所述作物例如，但不限于，谷類(lèi)、棉花、蔬菜和水果。
本發(fā)明的另一方面涉及可用于式I化合物的合成的新的中間體。 本發(fā)明還包括將本文中給出的化合物和組合物用于防治非農(nóng)業(yè)昆
蟲(chóng)物種例如干木白蚊、地下白蚊(substerranean termite )和常見(jiàn)家 庭害蟲(chóng)的用途，以及用作藥劑及其組合物的用途。在獸藥領(lǐng)域，預(yù)期 本發(fā)明的化合物可有效對(duì)抗某些體內(nèi)及體外寄生蟲(chóng)——例如昆蟲(chóng)和蠕 蟲(chóng)，這類(lèi)寄生蟲(chóng)攫食于動(dòng)物。該類(lèi)動(dòng)物寄生蟲(chóng)的實(shí)例包括但不限于，
胃錄屬Spp.)、螫錄屬("咖0I7S Spp.)、 嚼虱屬
U/"/c力ode"es spp.)、 紅獵棒屬(r力orffl/i/51 spp.)、 犬辨首蚤 (c/e/70ce/7力a/y^/e51 ca/7/力和其它物種。
除非另有指出，本文中使用的取代基術(shù)語(yǔ)"烷基"和"烷氧基" 單獨(dú)使用或作為更大基團(tuán)的一部分使用時(shí)，包括具有至少一個(gè)或兩個(gè) 碳原子、只要對(duì)取代基而言合適優(yōu)選最高達(dá)12個(gè)碳原子、更優(yōu)選最高 達(dá)10個(gè)碳原子、最優(yōu)選最高達(dá)7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈。術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷 基"單獨(dú)使用或作為更大基團(tuán)的一部分使用時(shí)，包括至少3個(gè)碳原子 且至多8個(gè)碳原子、更優(yōu)選3至6個(gè)碳原子的環(huán)。術(shù)語(yǔ)"卣代烷基，， 和"面代烷氧基"單獨(dú)使用或作為更大基團(tuán)的一部分使用時(shí)，包括具 有至少一個(gè)或兩個(gè)碳原子、只要對(duì)取代基而言合適優(yōu)選最高達(dá)12個(gè)碳 原子、更優(yōu)選最高達(dá)10個(gè)碳原子、最優(yōu)選最高達(dá)7個(gè)碳原子的直鏈或 支鏈，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被卣素原子替代，例如三氟甲基或 2，2，2-三氟乙氧基。術(shù)語(yǔ)"芳基"是指一種具有4至IO個(gè)碳原子的包 括稠環(huán)在內(nèi)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，例如苯基、茚滿(mǎn)基、茚基、萘基或5，6,7，8-四氫化萘基。術(shù)語(yǔ)"雜芳基"指一種包括稠環(huán)在內(nèi)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中 至少一個(gè)原子為除碳之外的原子，例如但不限于硫、氧或氮。雜芳環(huán) 包括但不限于，例如噁唑基、瘞唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基或參 二唑基(thiadiazolyl)。術(shù)語(yǔ)"DMF，，指N, N-二曱基曱酰胺。術(shù)語(yǔ)"THF，， 指四氳呋喃。術(shù)語(yǔ)"DBU，，指1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4. O]十一-7-烯。術(shù) 語(yǔ)"囟素"或"囟代"指氟、溴、碘或氯。術(shù)語(yǔ)"室溫"，例如用來(lái) 指一種化學(xué)反應(yīng)混合物的溫度時(shí)，指20匸至30r范圍內(nèi)的溫度。術(shù)語(yǔ) "殺昆蟲(chóng)的"、"殺螨蟲(chóng)的"、"殺昆蟲(chóng)劑"或"殺螨劑"指本發(fā)明
的一種化合物，該化合物單獨(dú)存在或與至少一種其它化合物或與至少 一種相容載體一起存在，造成對(duì)昆蟲(chóng)或螨蟲(chóng)的毀滅或者抑制其活動(dòng)。 術(shù)語(yǔ)"常見(jiàn)家庭害蟲(chóng)"是指任何有害于或侵?jǐn)_人或物品的昆蟲(chóng)或害蟲(chóng)， 例如德國(guó)小蠊、美國(guó)大蠊、煙色大蠊、東方蜚蠊、普通家蠅、螫蠅、
家蠅、外來(lái)紅火蚊(RIFA)、香家蟻、木匠蟻、廚蟻、白蟻、阿根廷蟻、 蚊、蜱、蚤目、潮蟲(chóng)(sowbug)、鼠婦、蜈 、橋蛛、蠹魚(yú)(silverfish)、 蝎子和臭蟲(chóng)。
本發(fā)明的化合物通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。本發(fā)明的 許多化合物以方案1所示的方法制備。 方案1
<formula>formula see original document page 35</formula>
其中X為;危，且 R"和R"為乙基
堿，溶劑
,0、
式I化合物
如方案1所示，1,3-噁唑烷(SMl)，例如2-(氮雜茚滿(mǎn)基亞曱 基)-1， 3-噁唑烷(已知化合物，
發(fā)明者B·J·杜根, C·阿諾德, E·J·巴倫, E-M·弗蘭肯, G·西奧多瑞狄斯, H-G·施瓦茨, J·A·狄克遜, M·M·帕特兒, O·馬薩姆, R·安德里, S·F·多諾萬(wàn), Z·M·艾申納威 申請(qǐng)人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司