專(zhuān)利名稱(chēng)：流體污染物的吸附方法和吸附劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理含有不期望的污染物的流體的方法，和用于吸附材料再 生的催化方法，通過(guò)使用納米催化劑或膠體形式的過(guò)渡金屬氧化物和氧化 劑。該方法適用于從々欠用水、；t^水、地下水、工業(yè)廢水中消除有害污染物、 特別是有才幾材料，和適用于吸附劑如活性炭、活性氧化鋁、活性TiOh礦物 粘土、沸石、離子交換劑及其混合物的化學(xué)再生。
背景技術(shù)：
飲用水、地下水、和工業(yè)廢水中經(jīng)常存在有機(jī)污染物、有機(jī)體、有毒物 質(zhì)、 一些金屬及其混合物。
傳統(tǒng)水處理方法如吸附、凝聚、絮凝和膜技術(shù)僅通過(guò)將污染物從一個(gè)相 轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相來(lái)實(shí)現(xiàn)不期望的污染物的去除，產(chǎn)生濃縮的淤泥且留下處理 轉(zhuǎn)移的污染物和使去除的吸附劑再生的問(wèn)題。
有機(jī)和生物污染物可以通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)氧化方法來(lái)處理。這些方法經(jīng)常 速度慢，效率低且在非生物降解性和一些污染物對(duì)微生物的毒性方面稍微有 限(Toledo等，2003)。
最近(Sigman等1997; Yeber等，2000; Perez等2002)報(bào)道了基于通過(guò) 先進(jìn)氧化工藝(A0P)的有機(jī)化合物的化學(xué)氧化的水處理方法，其適用于純化 地表水與地下水和適用于清潔工業(yè)廢水。這些工作中的一些關(guān)注于當(dāng)溶解的 有機(jī)物質(zhì)對(duì)微生物有毒、抑制或抗拒時(shí)使用這些體系作為用于生物系統(tǒng)的預(yù) 處理。
通過(guò)A0P使廢水中的有機(jī)污染物降解和礦化是基于非?；顫姷牧u基自由 基(0H"的生成。通過(guò)過(guò)氧化氫與亞鐵-Fe"的分解生成該自由基。該羥基自 由基是高活性、非選擇性的且可以用于使多種有機(jī)污染物降解。其通iti口成 到雙鍵中或者通過(guò)從有機(jī)分子中獲得i^、子與大多數(shù)有機(jī)化合物反應(yīng) (Safarzadeh-Amiri等，1996， 1997)。獲得的有機(jī)自由基隨后與^應(yīng)并導(dǎo) 致完全礦化以形成C02、 H20和無(wú)機(jī)酸(01iveros等，1997)。Fenton和類(lèi)Fenton體系(Fe+7Fe+3/H202)經(jīng)常用于工業(yè)水處理(Neyens和 Baeyens， 2003)。 Fenton (Fe+2/H202)和類(lèi)Fenton工藝(Fe+3/H202)中產(chǎn)生羥基 自由基的機(jī)理是非常復(fù)雜的，且認(rèn)為在如下階段中發(fā)生(Lin和Gurol, 1998; DeHeredia等，2001; Safarzadeh-Amiri等，1996; Neyens和Baeyens, 2003):
<formula>formula see original document page 7</formula>前三個(gè)等式是造成連續(xù)形成活性自由基(L'in和Gurol， 1998)的原因， 后兩個(gè)是造成延緩該自由基的原因，且最有一個(gè)是造成降低過(guò)氧化物濃度的 原因。
后處理要求以膠體沉淀物消除Feton試劑和通過(guò)額外的過(guò)程如凝聚、沉 降和過(guò)濾分離膠體沉淀物。
無(wú)機(jī)離子(HCO;, P04/HP04/H2P04, CI, S04， Ca， Na, Mg等)經(jīng)常存在于廢 水中，站Fenton過(guò)程的反應(yīng)速率方面起到重^f乍用(Andreozzi等，1999; DeLaat等，2004; Maciel等，2004)。 De Laat等(2004)研究了氯化物、高 氯酸鹽、碌u酸鹽和硝酸鹽離子對(duì)于H202的分解速率和有機(jī)化合物通過(guò)Fe+2/H202 與Fe"/HA的氧化的影響，且顯示在氯化物和碌u酸鹽離子的存在下可以降低 FetVHA氧化過(guò)程的效率。這些抑制作用有助于羥基自由基再生速率的降低 和活性比OH*自由基更低的Cl廣與SO/自由基的形成。 一些無(wú)機(jī)離子如HC03 和P04也可以通過(guò)活性比OH'自由基更低的HC0/與P04'自由基的形成而P爭(zhēng)低氧 化過(guò)程的效率(Andreozzi等，1999)。Lu等(1997)研究了無(wú)機(jī)離子對(duì)于使用Fenton試劑的敵敵畏(2， 2-二氯乙 烯基磷酸二曱酯)殺蟲(chóng)劑氧化的影響。陰離子以如下順序抑制了敵敵畏的分 解H2P04 〉>C1〉N03 C104。磷酸鹽離子抑制的主要原因是，這些離子與亞 鐵和鐵離子一M生復(fù)雜反應(yīng)，導(dǎo)致催化活性損失。
Bali等(2003)研究了紛的光化學(xué)降解和礦化以及自由基凈化劑(P04， S04 和C1離子)的存在的影響。在含P04離子的溶液中觀察到最高的副作用。
如下由我們未公布的結(jié)果來(lái)看，不存在溶解于水的磷離子下，采用80ppm Fe"納米催化劑和0. 48%過(guò)氧化氫處理初始酚濃度為1100ppm的水溶液，在5 分鐘內(nèi)導(dǎo)致O. 35ppm的酚濃度。但是，當(dāng)磷離子濃度超過(guò)75ppm時(shí)，此時(shí)其 它為極值^f牛，酚濃度在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持不變。類(lèi)似于磷離子，HC03離子濃 度也顯著影響酚降解并延緩時(shí)間段。由此，對(duì)于80ppm的納米催化劑濃度， 酚濃度在不存在HC03離子時(shí)5分鐘之后從1100降到0. 35卯m，且HC03離子濃 度為100ppm時(shí)5分鐘之后降到135ppm。對(duì)于150ppm的HC03離子濃度， 察到酚氧化反應(yīng)。
由這些數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)enton、光-Fenton和類(lèi)Fen ton工藝在無(wú)機(jī)離子 -自由基凈化劑如HC03， P04/HP04/H2P04， CI, S04, Ca, Na, Mg等的存在下是 無(wú)效的。通過(guò)提高催化劑濃度或過(guò)氧化物濃度可以解決該問(wèn)題。由此，通過(guò) 提高Fe、內(nèi)米催化劑濃度到200卯m,有效地使酚分解且其濃度在反應(yīng)5分鐘 內(nèi)從1100降到1.9ppm。另外提高過(guò)氧化氬濃度導(dǎo)致反應(yīng)開(kāi)始。由此，對(duì)于 1100ppm酚初始濃度、100卯mFe、內(nèi)米催化劑、高于75ppm的磷離子濃度和 0. 48%過(guò)氧化氫，未觀察到酚氧化反應(yīng)。通過(guò)提高過(guò)氧化物濃度到0. 96%，有 效地使酚分解且其濃度從11Q0ppm降到0. 85ppm。
應(yīng)當(dāng)指出，提高Fe、內(nèi)米催化劑和/或過(guò)氧化氫濃度使該處理對(duì)于水純化 來(lái)說(shuō)仍是成本低效的。
基于通過(guò)吸附材料從流體中吸附污染物的水處理適用于飲用水、地下水 的純化，和適用于清潔還含有自由基凈化劑的工業(yè)廢水。這種情形下，吸附 劑從溶液中僅吸附有機(jī)物質(zhì)分子，且無(wú)機(jī)離子-自由基凈化劑(如HC03， P04/h'P04/H2P04, Cl， S04, Ca, Na， Mg等)保留在溶液中。用過(guò)的活性炭不含 無(wú)機(jī)離子-自由基凈化劑且它們由此不影響其再生。
吸附劑選自具有多孔結(jié)構(gòu)和大的內(nèi)表面積的材料如活性炭(例如粒狀或 粉末活性A)、活性氧化鋁、礦物粘土、沸石、離子交換劑、或其混合物。 采用吸附工藝用于水處理要求回收吸附材料。吸附劑的應(yīng)用取決于其成本和
8一些吸附-再生循環(huán)之后的吸附容量。
其中活性炭是最有效的吸附劑，但是使用起^目當(dāng)昂貴。 一些方法已用
于用過(guò)的活性炭的處理和再生。這些方法可以分為三大類(lèi)熱學(xué)、生物和化 學(xué)再生。熱再生，經(jīng)常在700 1100。C下進(jìn)^f亍，要求高能量，由于每個(gè)吸附-再生循環(huán)中的磨損、燒掉和沖洗而導(dǎo)致相當(dāng)大數(shù)量活性炭的損失(5 ~ 15%),
且經(jīng)常由于微孔破壞而導(dǎo)致活性炭表面積的損失。生物處理是效率低的且存 在與非生物降解性和一些污染物對(duì)微生物的毒性相關(guān)的一些局限。
化學(xué)再生可以通過(guò)特定溶劑使吸附劑解吸或者通過(guò)采用氧化過(guò)程使其 破壞來(lái)進(jìn)行。基于通過(guò)先進(jìn)氧化工藝(AOP)的有機(jī)化合物化學(xué)—氧化的處理適 用于用過(guò)的活性炭的再生。通過(guò)AOP使活性炭吸附的有機(jī)污染物降解和礦化 是基于高活性羥基自由基(OH')的生成。通過(guò)過(guò)氧化氬與亞鐵-Fe"的分解 (Neyens和Baeyens, 2003),或者通過(guò)光催化過(guò)程生成該自由基。該羥基自 由基是高活性、非選擇性的且可以用于^f吏多種有才幾污染物降解。
采用Fenton試劑或者通過(guò)光催化使有機(jī)污染物降解的速率，主要取決 于采用UV光的輻射，且隨著UV輻射增加而增加(Safarzadeh-Amiri等， 1996)。使用UV光系統(tǒng)導(dǎo)致工業(yè)水處理成本的顯著增加。
吸附廣泛用于含不期望的污染物的流體的處理(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利US 5,198,001、 4,624,789、 4， 544， 488)。紫外增強(qiáng)的化學(xué)氧化方法已用于處理 污染流體(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利US 4, 735,728、 5,215,592、 4,780,287、 5,045,288、 5， 120， 450、 5,043,080)。 US 4， 861, 484和WO 95/21794中描述了包括引入 紫外輻射的活性炭再生原理。CN 1554478中描述了活性炭再生原理，包括引 入紫外輻射和作為光催化劑的納米-Ti02。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了用于清潔含有有機(jī)和一些無(wú)機(jī)污染物的流體(特別是工業(yè) 過(guò)程中的廢水、污染的地下水和市政水)有效的和成本高效的方法，通過(guò)從 水溶液中吸附污染物，隨后使用納米催化劑形式的過(guò)渡元素氧化物和氧化劑 低溫催化清潔吸附劑。
本發(fā)明提供的方法特別適用于處理受到有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、 有害物質(zhì)、氨、或其混合物污染的流體、特別是水，通過(guò)采用吸附材料吸附 污染物和以純化形式再生污染的吸附材料。 一種實(shí)施方式中，首先使污染物 吸附在吸附材料上，隨后通過(guò)采用至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的納米顆粒和至少一種氧化劑的處理使其再生。另一實(shí)施方式中，使流體污染物吸附 在加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物的吸附材料顆粒上，隨后通過(guò)采用至少一 種氧化劑的處理使其再生。另一實(shí)施方式中，使污染流體首先采用氧化劑進(jìn) 行處理，并隨后采用加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物的吸附材料顆粒進(jìn)行處 理。將吸附的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境上相容的產(chǎn)品。
由此， 一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及處理含有選自有機(jī)化合物、有機(jī)體 、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物的污染物的流體的方法，采用純化
的吸附材料的再生，所述方法包括
a) 使所述污染物吸附在選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土
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b) 通過(guò)與至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的納米顆粒和至少一種氧化 劑接觸使吸附材料再生，由此將吸附的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境上相容的產(chǎn)品。
另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及處理含有選自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有 毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物的污染物的流體的方法，采用純化的吸 附材料的再生，所述方法包括
a) 使所述污染物吸附在選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土、 沸石、離子交換劑、或其混合物的，加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑 的納米顆粒的吸附材^F的顆粒上；和
b) 通過(guò)與至少一種氧化劑接觸使吸附材料再生，由此將吸附的污染物轉(zhuǎn) 化為環(huán)境上相容的產(chǎn)品。
另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及處理含有選自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有 毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物的污染物的流體的方法，采用純化的吸 附材料的再生，所述方法包括
a) 使選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土、沸石、離子交換 劑、或其混合物的吸附材料加載至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的納米顆 粒;
b) 采用至少一種氧化劑處理污染流體；和
c) 使含有氧化劑的污染流體與a)的加載的吸附材料混合或者從中通過(guò)， 由此將吸附的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境上相容的產(chǎn)品，由此獲得純化的吸附材料。
另一方面，本發(fā)明涉及再生用過(guò)的吸附材料的方法，該用過(guò)的吸附材料 含有選自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物的吸 附的污染物，使該用過(guò)的吸附材料與包含至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑和至少一種氧化劑的溶液混合，由此獲得基本上無(wú)吸附的污染物的吸附材料。
發(fā)明詳述
本發(fā)明的方法可以定義為吸附/催化再生工藝，用于處理含有選自有積J 化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨及其混合物的吸附的不期望的污 染物的流體，其中使污染物吸附在吸附材料上并采用至少一種過(guò)渡金屬氧化 物催化劑納米顆粒(本文中也稱(chēng)作"至少一種過(guò)渡金屬納米催化劑氧化物") 和氧化劑處理該吸附材料，由此使吸附的污染物降解為環(huán)境上相容的反應(yīng)產(chǎn)
物(包括水和二氧化-D。
一種實(shí)施方式中，采用吸附劑處理污染流體并采用至少一種過(guò)渡金屬氧 化物催化劑納米顆粒和氧化劑處理污染的吸附劑。另一種實(shí)施方式中，采用 加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑納米顆粒的吸附劑處理污染流體，并 采用氧化劑處理污染的吸附劑。兩種實(shí)施方式中，將流體從污染物中純化并 使吸附材料再生用于進(jìn)一步使用。 一種優(yōu)選實(shí)施方式中，兩個(gè)步-斜目伴地發(fā) 生，無(wú)需使吸附劑與流體分離用于再生處理。
由此，本發(fā)明方法中，吸附材料可以是未用過(guò)的或者再生的吸附材料。
用于本發(fā)明方法的吸附劑選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘
土、沸石、離子交換劑及其混合物。
在本發(fā)明中用作催化劑的過(guò)渡金屬氧化物可以是本領(lǐng)域y^口的納米顆
粒形式的鐵氧化物如FeA、 FeOOH、 FeFe203、 MnFe203、 CoFe203、 CuFe203,或 Ti02，或其混合物。
用于本發(fā)明的氧化劑選自氧(氣)、臭氧、過(guò)氧化氫、羥基自由基、無(wú) 機(jī)離子自由基、過(guò)石危酸氫鉀制劑(2KHS05'KHS04'K2S04)及其混合物。
一種優(yōu)選實(shí)施方式中，吸附材料為活性炭，其可以是粒狀或粉末活性炭。 由于吸附劑表面上污染物的濃度，活性炭逐漸變?yōu)轱柡?。由于其是有價(jià)值的 商品，重要的是將用過(guò)的碳再循環(huán)。依據(jù)本發(fā)明方法采用過(guò)渡金屬氧化物納
用于該方法。如下文實(shí)施例中所示，可以通過(guò)采用鐵(in)氧化物和過(guò)氧化 氫的處理使用過(guò)的碳再生至少5次。
本發(fā)明方法在其使流體中大量的和高濃度的有機(jī)污染物降解為二氧化 碳、水和其它無(wú)毒的環(huán)境上相容的產(chǎn)品的能力方面是獨(dú)特的。無(wú)論什么都不
ii需要待降解的含有有機(jī)污染物的流體的化學(xué)預(yù)處理。
一種優(yōu)選實(shí)施方式中，待處理的流體為液體，更優(yōu)選為水。由此，本發(fā) 明可以以一些不同方式用作純化^t用水、地下水、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和市政廢水的 環(huán)境上相容的方法。
由此，本發(fā)明^是供了純化水的方法，其包括如下步驟
a) 通過(guò)使選自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混 合物的水污染物吸附在選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土、沸 石、離子交換劑、及其混合物的吸附材料上，使水純化；和
b) 使^^有污染物的吸附材料，與包含選自Fe203、 FeOOH、FeFe203、MnFe203、
CoFe203、 CuFeA、 "02或其混合物的至少一種過(guò)渡金屬氧化物的納米顆粒和
選自氧、臭氧、過(guò)氧化氫、羥基自由基、無(wú)機(jī)離子自由基、過(guò)硫酸氫鉀制劑、 或其混合物的氧化劑的溶液，混合或者從中通過(guò)，由此獲得純化的吸附材料
和環(huán)境上相容的反應(yīng)產(chǎn)物。
一種實(shí)施方式，用于純化水的方法包括如下步驟
a) 使選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土、沸石、離子交換 劑、及其混合物的吸附材料加載選自Fe203、 FeOOH、 FeFe203、 MnFeA、 CoFe203、 CuFeA、 Ti02或其混合物的至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑；
b) 通過(guò)使選自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨及其混合 物的水污染物吸附在加載有所述至少 一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑的所 述吸附材料上，使水純化；和
c) 使加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑且含有吸附的污染物 的吸附材料，與包含選自氧、臭氧、過(guò)氧化氬、羥基自由基、無(wú)機(jī)離子自由 基、過(guò)硫酸氬鉀制劑及其混合物的氧化劑的溶液，混合或者從中通過(guò)，由此 獲得純化的吸附材料和環(huán)境上相容的反應(yīng)產(chǎn)物。
另一種實(shí)施方式中，用于純化水的方法包括
aH吏選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土、沸石、離子交換 劑及其混合物的吸附材料加載至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑如Fe203、 FeOOH、 FeFe203、 MnFe203、 CoFe203、 CuFe203、匸02或其混合物；
b) 往污染水中加入選自氧、臭氧、過(guò)氧化氯、羥基自由基、無(wú)機(jī)離子自 由基、過(guò)硫酸氬鉀制劑及其混合物的氧化劑；和
c) 使含有氧化劑的污染水與加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化 劑或其混合物的所述吸附材料混合和/或從中通過(guò)，由此獲得純化的水、純化的吸附材料和環(huán)境上相容的反應(yīng)產(chǎn)物。
環(huán)境上相容的^^應(yīng)產(chǎn)物至少包括C02和水，且可以包括其它無(wú)毒的環(huán)境 上相容的產(chǎn)物如無(wú)機(jī)酸。該反應(yīng)產(chǎn)物部分以氣態(tài)析出且，部分地變?yōu)槿苡诹?體。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了再生用過(guò)的吸附劑的方法，該用過(guò)的吸附劑含有選 自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨及其混合物的吸附的污染 物，使該用過(guò)的吸附劑與包含至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑和至少一 種氧化劑的溶液混合，由此獲得基本上無(wú)吸附的污染物的吸附劑。
該吸附材料可以是活性炭、活性氧化鋁、活性TiOh礦物粘土、沸石、 離子交換劑、或其混合物。該過(guò)渡金屬氧化物可以是鐵氧化物如Fe203、 FeOOH、 FeFeA、 MnFe203、 CoFe203、 CuFe203, Ti02,或其混合物，且該氧化劑可以是 氧、臭氧、過(guò)氧化氬、羥基自由基、無(wú)機(jī)離子自由基、過(guò)石危酸氫鉀制劑或其
混合物。 一種實(shí)施方式中，吸附材料為活性炭，過(guò)渡金屬納米催化劑為鐵(in)
氧化物，且氧化劑為過(guò)氧化氫。
本發(fā)明還提供了用于消除淤泥或其它固體廢物中含有的、或者與土壤混 合的或由其吸附的有害有機(jī)材料的、環(huán)境上相容的方法。該方法包括如下步 驟將淤泥、污土、 土壤用有機(jī)溶劑或者用含有一種或多種清潔劑的水進(jìn)行 提取以制得含有有害有機(jī)材料的流體，并隨后依據(jù)本發(fā)明方法純化污染的流 體。
本發(fā)明可以用于多種多樣的應(yīng)用，且對(duì)于這些應(yīng)用來(lái)說(shuō)是經(jīng)濟(jì)上顯著的。
水受到有機(jī)污染物的污染帶來(lái)顯著的生態(tài)問(wèn)題。傳統(tǒng)水處理包括如下一 些方法吸附、凝聚、絮凝和膜纟支術(shù)，通過(guò)分離實(shí)現(xiàn)污染物的去除。這些非 破壞性技術(shù)僅是將污染物從一個(gè)相轉(zhuǎn)移到另一相，且產(chǎn)生有毒淤泥，留下處 理轉(zhuǎn)移的材料的問(wèn)題。現(xiàn)在，處理有害廢物的主要方法是通過(guò)填埋和焚化。 飲用水和廢水清理中大量采用的中間處理步驟是汽提和通過(guò)碳吸附的處理。 由此，汽提將液體污染問(wèn)題轉(zhuǎn)化為空氣污染物問(wèn)題，且碳吸附產(chǎn)生不可以直 接填埋的有害固體。由此，非常需要建立獲得無(wú)害產(chǎn)物的破沐性技術(shù)。另夕卜， 破壞有害材料的技術(shù)也必須以經(jīng)濟(jì)上有竟?fàn)幜Φ某杀緛?lái)實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)。本發(fā)明 通過(guò)以顯著低于現(xiàn)有技術(shù)的成本提供了破壞有害有機(jī)物的方式實(shí)現(xiàn)了該目 標(biāo)。
飲用水、廢水、污染的地下水和市政廢水的處理中一種最廣泛采用的技術(shù)是通過(guò)粒狀活性炭(GAC)的吸附。雖然GAC在從液體和氣體流中除去有害 有機(jī)物方面非常有效，但是GAC最終變?yōu)楸挥泻Σ牧巷柡颓易陨肀仨氝M(jìn)行處 理。目前，污染的GAC或是填埋或是通過(guò)熱過(guò)程進(jìn)行再生。這種再生或填埋 是GAC應(yīng)用中一個(gè)最高成本的步驟。熱再生是高資本密集的，且需要在固定 設(shè)備、操作和維護(hù)方面的大量投入。必須將GAC從其塔容器中物理除去并輸 送到再生設(shè)備中。許多情形下再生爐位于廠區(qū)外，需要^運(yùn)輸和相關(guān)的成本。 熱再生過(guò)程期間，高達(dá)10%的GAC被破壞。最后，在將GACii運(yùn)回處理位置 和將其重新插入jt答容器方面帶來(lái)額外的成本。
本發(fā)明使得能夠?qū)⒂眠^(guò)的吸附材料(具有多孔結(jié)構(gòu)和高內(nèi)表面積)原位 再生，如活性炭、粒狀活性炭、和^^分末活性炭，活性氧化鋁、礦物粘土、沸 石、離子交換劑及其混合物，且消除了對(duì)熱再生的需要。采用本發(fā)明的技術(shù)， 可以無(wú)需將GAC從容器除去而使其再生。在相同容器中將污染物破壞且，由 此，消除了爐子和相關(guān)操作的投資成本、維護(hù)成本和填埋的必要性。
許多工業(yè)以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生有害有機(jī)物。目前，這些有害材料或是填埋 或是焚化。填埋有害材料的能力是有限的。焚化是高資本密集的，且需要在 固定設(shè)備、纟喿作和維護(hù)方面的大量才^。填埋和焚化包含相當(dāng)大的運(yùn)輸成本。
本發(fā)明使得能夠直接在吸附劑容器之內(nèi)破壞吸附的有害有機(jī)材料，且由 此消除了對(duì)于填埋和焚化的需要。
現(xiàn)在通過(guò)描述實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的如下實(shí)施例來(lái)闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指 出的是，盡管該裝置和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)只是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的，仍然清楚這些參數(shù)可以 放大以滿足工業(yè)和商業(yè)規(guī)^對(duì)喿作。另外，清楚理解的是，雖然實(shí)施例中僅采 用了優(yōu)選的過(guò)渡金屬氧化物催化劑和過(guò)氧化氬來(lái)使有限數(shù)量的不同有機(jī)材
和多樣性與反1^^牛的示例。、。、 々、 、 《
實(shí)施例
實(shí)^i殳計(jì)和一舶^!^呈
使用原始樣品氯化鐵六水合物FeCl3x6H20(分析級(jí)，Merck KGaA， Germany) 、 30%過(guò)|1/(匕氬(分才斤級(jí)，Panreac Quimica SA, Spain)、苯酚(分 析級(jí)，F(xiàn)luka)、化學(xué)純乙二醇(Bio-Lab Ltd, ， Israel)和活性炭 (Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH, Germany)。采用Ns吸附-解吸在77。 K下利用Flowsorb 2300 (Mic畫(huà)eritics， USA),通過(guò)BET方法測(cè)量活性炭的比表面積。使用Consort P-901電化學(xué)分 析儀測(cè)量pH。使用TOC-5000AShimadzu分析^f義進(jìn)行總有枳J灰(TOC)和酚含量 分析，并使用Hach DR/2010數(shù)據(jù)記錄分光光度計(jì)通過(guò)4-氨基安替比林法來(lái) 測(cè)定酚。通過(guò)采用FerroVer和1， 10-鄰二氮雜菲法在數(shù)據(jù)記錄分光光度計(jì)中 測(cè)量鐵和亞鐵濃度。
用于制備納米顆粒形式的鐵(111)氧化物催化劑的原材料為氯化鐵六水 合物FeCl3x6H20(分析級(jí)，Merck)。采用水解來(lái)制備10%鐵納米催化劑溶膠。 隨后通過(guò)稀釋初始溶液制得一系列鐵(III)氧化物納米催化劑。對(duì)于該研究 選才,典型的有機(jī)污染物如乙二醇和苯酚作為才莫擬污染物。乙二醇大量用作汽 車(chē)?yán)鋮s流體或者飛4幾和跑道防凍劑。大量乙二醇已產(chǎn)生環(huán)境危害，導(dǎo)致^改用 水的嚴(yán)重污染。 一些類(lèi)型的工業(yè)廢物含有酚類(lèi)。它們對(duì)于微生物是非常有害 和高度毒性的。許多酚化合物用作工業(yè)過(guò)程中的溶劑或反應(yīng)物，且由此是工 業(yè)廢水和污染的^t用水源中非常常見(jiàn)的污染物。
進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)以研究活性炭的吸附-再生性能。所有這些實(shí)驗(yàn)在室溫 下進(jìn)行，反應(yīng)容器(使其不受外來(lái)光線的影響)中不采用UV光或任意可見(jiàn)光 輻射源的輻射。
通過(guò)活性炭上的吸附使pH值范圍為6~8。吸附之后，將用過(guò)的活性炭 再生。采用基于鐵氧化物納米顆粒催化劑的催化體系(Fe,HA)。所有這些 實(shí)驗(yàn)中，加入過(guò)氧化氫用于使有機(jī)物質(zhì)完全礦化為C02、 &0和無(wú)機(jī)酸。
實(shí)施例1
如下制備特意污染的活性炭將70g含有1 OOO卯m苯酚的水溶液與10g 未用過(guò)的活性炭在30分鐘內(nèi)混合。苯酚濃度從1000卯m降到0. 9ppm,且每 單位質(zhì)量活性炭吸附的苯酚的質(zhì)量為7mg/g。隨后將吸附苯酚的活性炭在30 分鐘內(nèi)與25g含有60ppm Fe(+3)氧化物納米催化劑和0. 48°/。過(guò)氧化氫的水混 合用于其再生。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中再生的用過(guò)的活性炭用于純化第二部分污染水70g含有 1000ppm笨酚的水溶液。在此第二階段中苯朌濃度從1000ppm降到0. 875ppm, 且每單位質(zhì)量活性炭吸附的苯酚的質(zhì)量為7mg/g。由此相對(duì)于先前使用的未 用過(guò)的活性炭，該再生的活性炭"i正實(shí)了在其吸附能力方面可忽略不計(jì)的差 別。隨后將吸附苯酚的活性炭在30分鐘內(nèi)與25g含有60卯m Fe(+》氧化物納
15米催化劑和0. 48%過(guò)氧化氫的水混合用于其再生，如實(shí)施例1中所述。 實(shí)施例3
使實(shí)施例2中所述的工序再重復(fù)5個(gè)吸附-再生循環(huán)。第五次循環(huán)中苯 酚濃度從1000ppm降到0. 915卯m,且每單位質(zhì)量活性炭吸附的苯酚的質(zhì)量為 7mg/g。未用過(guò)的活性炭的比表面積為847mVg，且在第五次再生循環(huán)之后再 生的活性炭的比表面積為833mVg。由此，5次再生循環(huán)之后再生的活性炭保 持新鮮的、先前使用的未用過(guò)的活性炭的全部初始吸附能力。
實(shí)施例4
如下制備特意污染的活性炭將25g含有6400ppm作為T(mén)OC的乙二醇的 水溶液與1 Og未用過(guò)的活性炭在30分鐘內(nèi)混合。TOC濃度從6400ppm降到 2800卯m，且每單位質(zhì)量活性炭吸附的乙二醇的質(zhì)量為25mg/g。隨后將吸附 乙二醇的活性炭在30分鐘內(nèi)與25g含有4000ppm Fe的氧化物納米催化劑和 2. 4%過(guò)氧化氫的水混合用于其再生。使加載有乙二醇的用過(guò)的活性炭再生之 后，再生的活性炭含有O. 2mg/g污染物。未用過(guò)的活性炭的比表面積為 847m2/g，且再生的活性炭的比表面積為838mVg。
實(shí)施例5
將實(shí)施例4中再生的用過(guò)的活性炭用于純化第二部分污染水將25g含 有6400ppm乙二醇的水溶液與10g實(shí)施例4中再生的活性炭混合。在此第二 階段中乙二醇濃度從6400ppm降到2800卯m,且每單位質(zhì)量活性炭吸附的乙 二醇的質(zhì)量為25. 25mg/g。由此，相對(duì)于先前使用的未用過(guò)的活性炭，該再 生的活性炭"i正實(shí)了在其吸附能力方面可忽略不計(jì)的差別。隨后將吸附乙二醇 的活性炭在30分鐘內(nèi)與25g含有4000ppm Fe("氧化物納米催化劑和2. 4%過(guò) 氧化氫的水混合用于其再生，如實(shí)施例4中所述。使加載有乙二醇的用過(guò)的 活性炭再生之后，再生的活性炭^^有0. 15mg/g污染物。再生的活性炭的比 表面積為832mVg。
實(shí)施例6
使實(shí)施例5中所述的工序再重復(fù)5個(gè)吸附-再生循環(huán)。第五次循環(huán)中乙 二醇濃度從6400ppm降到2850卯m,且每單位質(zhì)量活性炭吸附的乙二醇的質(zhì) 量為24. 5mg/g。五次吸附-再生循環(huán)之后活性炭的比表面積為837m2/g。由此， 幾次吸附-再生循環(huán)之后再生的活性炭保持新鮮的、先前使用的未用過(guò)的活 性炭的吸附能力。
實(shí)施例7
16使1 OOg含有1 OOOppm苯酚的水與20g未用過(guò)的活性炭在60分鐘內(nèi)混合。 水中苯酚濃度從1000ppm降到1. Oppm。 實(shí)施例8
如下制備加載有FeW'氧化物納米顆粒的活性炭:使lOOg含有80ppmFe(+3) 氧化物納米顆粒的水溶液與20g未用過(guò)的活性炭混合。Fe(")氧化物納米顆粒 濃度從80ppm降到低于lppm，且每單位質(zhì)量活性炭吸附的Fe^)氧化物納米 顆粒的質(zhì)量為0. 25mg/g。隨后將20g加載有FeW)氧化物納米顆粒的活性炭 在60分鐘內(nèi)與100g含有1000ppm苯酚的水混合。該吸附過(guò)程中，苯酚濃度 從1000ppm降到0. 15卯m。由該數(shù)據(jù)和上面實(shí)施例7的結(jié)果得出，加載有鐵 氧化物納米顆粒的活性炭的吸附效率高于沒(méi)有鐵氧化物納米顆粒的活性炭。
參考文獻(xiàn)
Andreozzi， R. ， Caprio, V., Insola, A., Marotta， R., 1999， Advanced oxidation process for water purification and recovery. Catalysis Today, 53， 51-59。
Bali, U., Catalkaya， E. C., and Sengul, F., 2003. Photochemical degradation and mineralization of phenol: a comparative study. Journal of Environmental Science and Health. 38A, 10， 2259-2275。
De Heredia, J. B. ， Torregrosa， J. ， Dominguez, J. R. ， and Peres, L A., 2001. Kinetic model for phenolic compound oxidation by Fenton' s reagent. Chemosphere, 45， 85—90。
De Laat， L， Le， G. T. ， Legube， B., 2004. A comparative study of the effects of chloride, sulfate and nitrate ions on the rates of decomposition of H202 and organic compounds by Fe (+2)/H202 and Fe(+3)/H202. Chemosphere. 55， 715-723。
Lin， S-S. ， and Gurol， M. D. ， 1998. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide on iron oxide: kinetics, mechanism, and implications. Environ. Sci. Technol. 32， 1417—1423。
Lu， M. C. ， Chen, J. N. ， Chang, C. P. ， 1997. Effect of inorganic ions on the oxidation of dichlorvos insecticide with Fenton' s reagent. Chemosphere. 35(10)， 2285-2293。
Maciel， R. ， Sant'Anna， G. ， , and Dezotti， Jr. ， M. ， 2004. Phenolremoval from high salinity effluents using Fenton' s reagent and photo-Fenton reactions. Chemosphere. 57， 711-719。
Neyens， E. ， Baeyens， J., 2003. A review of classic Fenton' s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials. B98， 33-50。
Oliveros, E. ， Legrini, 0., Holb, M. ， Muller, T. ， Braun, A. ， 1997. Industrial wastewater treatment: large scale development of a 1 ight-enhanced Fenton reaction. Chemical Engineering and Processing. 36, 397-405。
Perez, M. ， Torrades, F., Garcia-Hortal, J. A, ， Domenech, X. ， Peral， L, 2002. Removal of organic contaminants in paper pulp treatment effluents under Fenton and photo-Fenton conditions. Applied Catalysis. 36， 63-74。
Safarzadeh-Amiri， A. ， Bolton, J. R. ， and Cater, S. R., 1997. Ferrioxalate-mediated photodegradation of organic pollutants in contaminated water. Wat. Res. 31， 787—798。
Safarzadeh-Amiri， A. ， Bolton， L R. ， Cater, S. R,, 1996. The use of iron in advanced oxidation processes. J. Adv. Oxid. Technol. 1 (1)， 18-26。
Sigman， M. E., Buchanan, A. C. ， Smith S. M. (1997) Application of advanced oxidation process technologies to extremely high TOC aqueous solutions. J. Adv. Oxid. Technol. 2, 415—423。
Toledo, .L. S. ， Bernardes Silva， A. C. ， Augusti, R., Lago, R. M.， 2003. Application of Fenton' s reagent to regenerate activated carbon saturated with organochloro compounds. Chemosphere. 50,1049—1054。
Yeber， M. C. ， Rodriguez, J. ， Freer, J. ， Duran， N. , Mans ilia, H.， D. ， 2000. Photo catalytic degradation of cellulose bleaching effluent by supported Ti02 and ZnO. Chemosphere. 41, 1193—1197。
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權(quán)利要求
1、一種通過(guò)采用吸附材料的吸附和純化的吸附材料的再生來(lái)處理含有選自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物的污染物的流體的方法，所述方法包括a)使所述污染物吸附在選自活性炭、活性氧化鋁、活性TiO2、礦物粘土、沸石、離子交換劑、或其混合物的吸附材料的顆粒上；和b)通過(guò)與至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的納米顆粒和至少一種氧化劑接觸使吸附材料再生，由此將吸附的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境上相容的產(chǎn)品。
2、權(quán)利要求l的方法，其中步驟a)和b)相伴地發(fā)生。
3.自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物的污染物的 流體的方法，所述方法包括a) 使所述污染物吸附在選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土、 沸石、離子交換劑、或其混合物的，加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑 的納米顆粒的吸附材料的顆粒上；和b) 通過(guò)與至少一種氧化劑接觸使吸附材料再生，由此將吸附的污染物轉(zhuǎn) 化為環(huán)境上相容的產(chǎn)，
4、—自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物的污染物的 流體的方法，所述方法包括a)使選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土、沸石、離子交換口O'糸l、或其混合物的吸附材料加載至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的納米顆粒Jb) 采用至少一種氧化劑處理污染流體；和c) 使含有b)的氧化劑的污染流體與a)的加載的吸附材料混合或者從中通 過(guò)，由此將吸附的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境上相容的產(chǎn)品，由此獲得純化的吸附材料。
5、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其中該吸附材料是未用過(guò)的。
6、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其中該吸附材料是再生的。
7、 權(quán)利要求5的方法，其中該吸附材料是未用過(guò)的活性炭。
8、 權(quán)利要求6的方法，其中該吸附材料是再生的活性炭。
9、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其中該過(guò)渡金屬氧化物催化劑選自 鐵氧化物、Ti02、或其混合物。
10、 權(quán)利要求9的方法，其中該鐵氧化物選自Fe203、 Fe00H、 FeFe203、 MnFeA、 CoFe203、 CuFeA、或其混合物。
11、 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中該氧化劑選自氧、臭氧、過(guò)氧 化氫、羥基自由基、無(wú)才幾離子自由基、過(guò)硫酸氳鉀制劑、或其混合物。
12、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其中處理的流體為液體。
13、 權(quán)利要求12的方法，其中處理的流體為水。
14、 權(quán)利要求13的方法，其中處理的流體為飲用水，地下水，或者工業(yè)、 農(nóng)業(yè)或市政廢水。水的方法，該方法包括如下步驟a) 通過(guò)使選自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混 合物的水污染物吸附在選自活性炭、活性氧化鋁、活性1102、礦物粘土、沸 石、離子交換劑、或其混合物的吸附材料上，使水純化；和b) 使含有污染物的吸附材料，與包含選自Fe203、 Fe00H、 FeFe203、 MnFe203、 CoFeA、 CuFe203、 Ti02或其混合物的至少一種過(guò)渡金屬氧化物的納米顆粒和 選自氧、臭氧、過(guò)氧化氫、羥基自由基、無(wú)機(jī)離子自由基、過(guò)疏酸氬鉀制劑、 或其混合物的至少一種氧化劑的溶液，混合或者從中通過(guò)，由此獲得純化的 吸附材料和環(huán)境上相容的反應(yīng)產(chǎn)物。水的方法，該方法包括如下步驟a) 使選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti(V礦物粘土、沸石、離子交換 劑、或其混合物的吸附材沖+加載選自Fe203、 Fe00H、 FeFe203、 MnFe203、 CoFe203、 CuFe203、 Ti02或其混合物的至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑；b) 通過(guò)使選自有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混 合物的水污染物吸附在a)的所i^。載的吸附材料上，使水純化；和c) 使步驟b)中制得的含有吸附的污染物的加載吸附材料，與包含選自氧、 臭氧、過(guò)氧化氫、羥基自由基、無(wú)機(jī)離子自由基、過(guò)硫酸氫鉀制劑、或其混 合物的至少一種氧化劑的溶液，混合或者從中通過(guò)，由此獲得純化的吸附材 料和環(huán)境上相容的反應(yīng)產(chǎn)物。水的方法，該方法包括如下步驟a) 使選自活性炭、活性氧化鋁、活性Ti02、礦物粘土、沸石、離子交換 齊寸、或其混合物的吸附材料力口載選自Fe203、 FeOOH、 FeFe203、 MnFe203、 CoFe203、 CuFe203、 Ti02或其混合物的至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑；b) 往污染水中加入選自氧、臭氧、過(guò)氧化氫、羥基自由基、無(wú)機(jī)離子自 由基、過(guò)硫酸氬鉀制劑、或其混合物的至少一種氧化劑；和c) 使b)的含有氧化劑的污染水與a)的加載的吸附材料混合和/或從中通 過(guò)，由此獲得純化的水、純化的吸附材料和環(huán)境上相容的,良應(yīng)產(chǎn)物。
15.
16.
17.
18、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)境上相容的反應(yīng)產(chǎn)物包 括0)2、 &0和無(wú)機(jī)酸。
19、 權(quán)利要求15~17中任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)境上相容的反應(yīng)產(chǎn)物 包括0)2、 &0和無(wú)才幾酸。
20、 權(quán)利要求15~17中任一項(xiàng)的方法，其中該吸附材料是未用過(guò)的。
21、 權(quán)利要求15~17中任一項(xiàng)的方法，其中該吸附材料是再生的。
22、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)將淤泥、污土、 土壤用有 機(jī)溶劑或者用含有一種或多種清潔劑的水進(jìn)行提取以制得含有有害有機(jī)材 料的流體，從污染的淤泥或者與土壤混合或被其吸附的其它固體廢物中獲得 所述流體。
23、 一種再生用過(guò)的吸附材料的方法，該用過(guò)的吸附材料含有選自有機(jī) 化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物的吸附的污染物， 使該用過(guò)的吸附材料與包含至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑和至少一 種氧化劑的溶液混合，由此獲得基本上無(wú)所述吸附的污染物的吸附材料。
24、 權(quán)利要求23的方法，其中所述吸附材料選自活性炭、活性氧化鋁、 活性Ti02、礦物粘土、沸石、離子交換劑、或其混合物。
25、 權(quán)利要求23的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬氧化物為鐵氧化物、 Ti02、或其混合物。
26、 權(quán)利要求25的方法，其中該鐵氧化物選自Fe203、 FeOOH、 FeFe203、 MnFe203、 CoFe203、 CuFe203、或其混合物。
27、 權(quán)利要求23的方法，其中所述氧化劑選自氧、臭氧、過(guò)氧化氫、羥 基自由基、無(wú)才幾離子自由基、過(guò)硫酸氬鉀制劑、或其混合物。
28、 權(quán)利要求23的方法，其中該吸附材料是未用過(guò)的或再生的活性炭，該至少一種過(guò)渡金屬氧化物納米催化劑為鐵(IH)氧化物，且該至少一種氧 化劑為過(guò)氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明提供了處理受到有機(jī)化合物、有機(jī)體、有毒物質(zhì)、有害物質(zhì)、氨、或其混合物污染的流體、特別是水的方法，通過(guò)使用吸附材料的吸附和純化的吸附材料的再生?？梢允紫仁刮廴疚镂皆谖讲牧仙希S后通過(guò)采用至少一種過(guò)渡金屬氧化物催化劑的納米顆粒和至少一種氧化劑的處理使其再生；或者使污染物吸附在加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物的吸附材料上，隨后通過(guò)采用氧化劑的處理使其再生；或者首先采用氧化劑處理污染的流體并隨后采用加載有至少一種過(guò)渡金屬氧化物的吸附材料顆粒進(jìn)行處理。將吸附的污染物轉(zhuǎn)化為環(huán)境上相容的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101522572SQ200780032100
公開(kāi)日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日
發(fā)明者A·巴赫, G·澤爾馬諾夫, R·塞米亞特 申請(qǐng)人:技術(shù)研究及發(fā)展基金有限公司