專利名稱：：抗微生物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于在工業(yè)用水系統(tǒng)中控制生物附著的組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過使包括一種或多種聚合物和一種或多種銨鹽的制劑與堿和氯源混合而制備的抗微生物組合物以及該組合物在工業(yè)用水系統(tǒng)中控制生物附著的用途。
背景技術(shù)：
：氯通常用在含水系統(tǒng)中，以便控制微生物的生長。例如，在造紙工藝中，氯因其低廉的成本、廣譜的和快速的抗微生物活性以及方便監(jiān)測和控制而是優(yōu)選的卣素抗微生物劑。然而，使用氯也造成系統(tǒng)部件的增大的腐蝕、毛布(felt)的降解、其他水處理添加劑的破壞，以及對諸如染料和增白劑的造紙?zhí)砑觿┊a(chǎn)生負面的影響。為了提高氯的抗微生物特性，尤其是抵抗生物膜和絲狀菌的特性，以及為了降低使用氯帶來的負面影響，可以使用含氮化合物來穩(wěn)定游離氯以形成氯胺。自從20世紀(jì)初期就已經(jīng)知道氯胺的形成和氯胺作為消毒劑的特性，且50多年以前就研究了氯與含胺化合物反應(yīng)相對于氯與氨反應(yīng)的相對反應(yīng)速率(Weil,L和J.C.Morris.1949."KineticStudiesontheChloramines.TheRatesofFormationofMonochloramine，N-ChlormethylamineandN匪Chlordimethylamine.(氯胺的動力學(xué)研究。一氯胺、N-氯曱胺和N-氯二曱胺的形成速率)"，J.Amer.Chem.Soc.71:1664)。氯胺還有效并廣泛地用于可飲用水的分布系統(tǒng)(美國環(huán)保署，1999,AlternativeOxidantsandDisinfectantsManual(可選才奪的氧化劑和消毒劑手冊)，第6章，EPA出版編號815-R-99-014)。多年來，也已經(jīng)知道銨鹽作為用于穩(wěn)定氯的實用組合物的用途。例如，Beck(J.Beck等人,AquaI,25-33,1986)描述了預(yù)先形成的一氯胺用于飲用水的后消毒的用途。在此作業(yè)中，通過使疏酸銨與1000ppm濃度的次氯酸鹽溶液混合并在避免碳酸鹽沉淀的劑量點之前調(diào)整pH到7.5,來形成氯胺。這是氯胺的典型應(yīng)用，在此應(yīng)用中，通常的銨離子源是氨、氯化銨和硫酸銨。使用氯胺來控制生物附著的另外的示例包括美國專利4,988,444，該專利描述了使用氯胺來防止反滲透膜上的微生物附著；美國專利6,773,607,該專利描述了使用通過向壓載水中添加氨水或銨鹽以及次氯酸鈉或次氯酸4丐而在壓載水中形成的氯胺；和美國專利5,976,386、6,132,628、6,478,973與7,067,063以及本文引用的文獻，它們公開了使氧化劑，優(yōu)選活性氯供體且更優(yōu)選次氯酸鈉與銨鹽，優(yōu)選地選自卣化物、硫酸鹽和硝酸鹽混合，并立即向待處理的含水系統(tǒng)中添加抗微生物濃縮物。發(fā)明概述本發(fā)明是一種抗微生物組合物，該抗微生物組合物是通過使以約1:10到約10:1的氯(以Cl2計)對銨離子的摩爾比的包括一種或多種聚合物和一種或多種銨鹽的含水的聚合物-銨鹽制劑與氯源以及足夠的堿混合，以產(chǎn)生在待處理的系統(tǒng)中呈現(xiàn)有效的抗微生物活性的組合物來制備的。在另一個方面，本發(fā)明是一種在含水的系統(tǒng)中抑制微生物生長的方法，該方法包括用抗微生物組合物來處理系統(tǒng)，該抗微生物組合物是通過使以約1:10到約10:1的氯(以Cl2計)對銨離子的摩爾比的包括一種或多種聚合物和一種或多種銨鹽的含水的聚合物-銨鹽制劑與氯源以及足夠的石威混合，以產(chǎn)生在待處理的系統(tǒng)中呈現(xiàn)有效的抗樣i生物活性的組合物來制備的。本發(fā)明的組合物包括聚合物、游離氯和穩(wěn)定的氯胺的混合物。因此，抗微生物特性之外的源自聚合物的已知的特性或性能。5發(fā)明詳述正如本文使用的，"陰離子單體，，意指具有凈的負電荷的如本文所定義的單體。代表性的陰離子單體包括丙烯酸及其鹽，包括但不限于，丙烯酸鈉和丙烯酸銨；曱基丙烯酸及其鹽，包括但不限于，曱基丙烯酸鈉和曱基丙烯酸銨；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、AMPS的鈉鹽、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鹽；馬來g菱及其鹽，包括但不限于，鈉鹽和銨鹽；》黃化衣康酸鹽(sulfonateitaconate)、丙烯酸石黃酸丙酯(sulfopropylacrylate)或甲基丙烯酸磺酸丙酯，或這些或其他可聚合的羧酸或磺酸的其他水溶性形式?；菚趸０?、烯丙基磺酸鹽、衣康酸、丙烯酰氨基曱基丁酸、富馬酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、磺甲基化丙烯酰胺(sulfomethyaltedacryamide)、膦?；鶗趸０芬约邦愃莆铩?陰離子型聚合物"意指在某些pH范圍之上具有總的負電荷的聚合物。通過一種或多種陰離子單體的乙烯基加成聚合或通過一種或多種陰離子單體與一種或多種非離子單體、陽離子單體或兩性離子單體的共聚合來制備陰離子型聚合物。優(yōu)選的陰離子型聚合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氨基曱基丙磺酸、N-乙烯基曱酰胺和丙烯酰胺的聚合物和共聚物。"陽離子單體"意指具有凈的正電荷的如本文所定義的單體。代表性的陽離子單體包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯和曱基丙烯酸二烷基氨基烷基酯及它們的季鹽或酸式鹽，包括但不限于，丙烯酸二甲氨基乙酯氯曱烷季鹽(dimethylaminoethylacrylatemethylchloridequaternarysalt,DMAEA.MCQ)、丙烯酸二曱氨基乙酯硫酸二曱酯季鹽(dimethylaminoethylacrylatemethylsulfatequaternarysalt)、丙錄酸二曱氨基乙酯千基氯季鹽(DMAEA.BCQ)、丙烯酸二曱氨基乙酯硫酸鹽、丙烯酸二曱氨基乙酯鹽酸鹽、丙烯酸二乙氨基乙酯氯曱烷季鹽(diethylaminoethylacrylate,methylchloridequaternarysalt)、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯氯曱烷季鹽(DMAEM.MCQ)、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯硫酸二曱酯季鹽、甲基丙烯酸二曱氨基乙酯千基氯季鹽、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯硫酸鹽、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯鹽酸鹽、曱基丙烯酸二乙氨基乙酯氯曱烷季鹽、二甲氨基6乙基曱基丙烯?；}酸鹽；二烷基氨基烷基丙烯酰胺或二烷基氨基烷基曱基丙烯酰胺及它們的季鹽或酸式鹽，諸如丙烯酰氨基丙基三曱基氯化銨、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸二曱酯季鹽、二曱氨基丙基丙烯酰胺硫酸鹽、二甲氨基丙基丙烯酰胺鹽酸鹽、曱基丙烯酰氨基丙基三曱基氯化銨、二曱氨基丙基曱基丙烯酰胺硫酸二曱酯季鹽、二曱氨基丙基曱基丙烯酰胺硫酸鹽、二曱氨基丙基曱基丙烯酰胺鹽酸鹽；以及二烯丙基二烷基卣化銨，諸如二烯丙基二乙基氯化銨和二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)。"陽離子型聚合物"意指具有總的正電荷的聚合物。陽離子型聚合物通常通過一種或多種陽離子單體的乙烯基加成聚合，通過一種或多種陽離子單體與一種或多種非離子單體的共聚合，通過陽離子單體與一種或多種陰離子單體和任選地一種或多種非離子單體或生成兩性聚合物的兩性離子單體的聚合來制備。雖然聚合物可以一開始就形成為陽離子型聚合物，但是還可以使某些非離子乙烯基加成聚合物反應(yīng)以隨后生成帶陽離子電荷的聚合物。此類型的聚合物包括通過聚丙烯酰胺與二曱胺和甲醛反應(yīng)生成Mannich衍生物來制備的那些聚合物。"單體"意指可聚合的烯丙基化合物、乙烯基化合物或丙烯酸化合物。單體可以是陰離子的、陽離子的、非離子的或兩性離子的。乙烯基單體是優(yōu)選的，丙烯酸單體是更優(yōu)選的。"非離子單體"意指電中性的如本文所定義的單體。代表性的非離子的、水溶性單體包括丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、7V-曱基丙烯酰胺、7V，7V-二曱基丙烯酰胺、AUV-二乙基丙烯酰胺、,異丙基丙烯酰胺、W-乙烯基曱酰胺、7V-乙烯基曱基乙酰胺、7V-乙烯基乙酰胺、7V-曱基-7V-乙烯基乙酰胺、(曱基)丙烯酸二曱基羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、7V^又丁基丙烯酰胺、,羥曱基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯以及類似物。"兩性離子單體"意指含有相同比例的陽離子(帶電荷的)官能度和陰離子(帶電荷的)官能度的可聚合的分子，以使分子總體上是凈中性的。代表性的兩性離子單體包括7V，7V-二曱基-TV-丙烯酰氧乙基-AK3-磺丙基)-甜7菜石威銨(iV'iV-dimethyl-7V-acryloyloxyethyl-A/~(3-sulfopropyl)國ammoniumbetaine)、W-二曱基-7V-丙烯酰氨基丙基-iV-(2-羧曱基)-甜菜堿銨、7V，7V-二曱基-TV-丙烯酰氨基丙基-7V-(3-磺丙基)-甜菜堿銨、WiV-二曱基-TV-丙烯酰氨基丙基-AK2-羧曱基)-甜菜堿銨、2-(曱硫基)乙基曱基丙烯?；?S-(磺丙基)-甜菜堿锍、2-[(2-丙烯?；一?二曱基銨基]乙基2-甲基磷酸鹽(2國[(2-acryloylethyl)dimethylammonio]ethyl2-methylphosphate)、2-(丙烯酰氧乙基)-2，-(三曱基銨)乙基磷酸鹽、[(2-丙烯?；一?二曱基銨基]曱基膦酸、2-曱基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿(MPC)、2-[(3-丙烯酰氨基丙基)二曱基銨基]乙基2，-異丙基磷酸鹽(APPI)、l-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎗氫氧化物、(2-丙烯酰氧乙基)羧曱基曱基氯化锍、l-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎗甜菜石咸(l-(3-sulfopropyl)國2-vinylpyridiniumbetaine)、7V-(4-磺丁基)國N-甲基-TV;AA-二烯丙胺甜菜堿銨(MDABS)、A^V-二烯丙基-7V"曱基-7V-(2-磺乙基)甜菜堿銨以及類似物。"兩性離子聚合物"意指包括兩性離子單體和可能地其他非離子單體、陽離子單體和/或陰離子單體的聚合物，正如在專利第6,709,551號和第6,313,246號中所公開的。"RSV"表示比濃粘度。在基本上是直鏈的且溶劑化良好的一系列聚合物同系物中，稀釋聚合物溶液的"比濃粘度(RSV)"量度是聚合物鏈長度和平均分子量的指示，這是根據(jù)PaulJ.Flory,'7V/m"》/mo/C7^m/Wr_y(聚合物化學(xué)原理)"，CornellUniversityPress,Ithaca,NY,1953,第VII章，"Defew2/w加'owo/Mo/ecw/w分子量的確定)"，第266-316頁。RSV是在給定的聚合物濃度和溫度下測量的并如下計算Rsv=[(Vn0H]!1=聚合物溶液的粘度，^。=相同溫度下的溶劑粘度，且。=溶液中聚合物的濃度，其中濃度單位"c"是(克/100ml或g/分升)。因此，RSV的單位是dl/g。在本專利申請中，l.O摩爾硝酸鈉溶液用于測量RSV。此溶劑中的聚合物濃度測量為約0.045g/dL。在30°C下測量RSV。使用C謹on-Ubbelohde半微量稀釋粘度計，規(guī)格75來測量粘度T1和T1。。將粘度計以完全豎直的位置安裝在調(diào)節(jié)到30士0.02。C的恒溫浴中。計算RSV所固有的誤差是約2dl/g。當(dāng)一系列中的兩種聚合物同系物具有相似的RSV時，這表明它們具有相似的分子量。本發(fā)明的抗微生物組合物是通過使包括一種或多種聚合物和一種或多種銨鹽的含水的聚合物-銨鹽制劑與氯源以約1:10到約10:1的氯(以Cl2計)對銨離子的摩爾比混合，再加上足以產(chǎn)生至少7的pH的石咸來制備的。合適的氯源包括能夠在本文描述的條件下提供游離氯的任何試劑。在一個實施方案中，氯源是氯氣、次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氯異氰尿酸鹽、三氯異氰尿酸鹽以及類似物。在另一個實施方案中，氯源是氯氣或次氯酸鈉。在另一個實施方案中，氯源是次氯酸鈉。在另一個實施方案中，氯源是具有以Cl2計，約5%到約15%的氯的次氯酸鈉水溶液。在一個實施方案中，含水的聚合物-銨鹽制劑中使用的聚合物具有至少約100,000g/mo1的重均分子量。在一個實施方案中，含水的聚合物-銨鹽制劑是銨鹽水溶液中的一種或多種聚合物的水分散體。銨鹽水溶液中的一種或多種聚合物的水分散體可以通過在含有一種或多種銨鹽的連續(xù)水相中使單體聚合來制備。連續(xù)水相中的水溶性聚合物的分散體聚合的代表性示例可以見于美國專利第5,605,970號；第5,837,776號；第5,985,992號；第4,929,655號；第5,006,590號；第5,597,859號和第5,597,858號中和歐洲專利第183,466號；第657,478號和第630,909號中。在典型的合成中，通過混合水、一種或多種銨鹽、一種或多種水溶性單體、諸如鰲合劑、pH緩沖劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的任何聚合添加劑和水溶性穩(wěn)定劑聚合物來制備聚合物分散體。此外，可以向混合物中添加另外的加工助劑、結(jié)構(gòu)改性劑和/或穩(wěn)定劑。將此混合物的全部或一部分裝到配備有混合器、熱電偶、氮氣吹掃管和水冷凝器的反應(yīng)器中。劇烈地混合溶液，將其9加熱到期望的溫度，且然后添加水溶性引發(fā)劑。用氮氣吹掃溶液，同時維持溫度并混合若干小時。在反應(yīng)過程中，形成了含有水溶性聚合物的非連續(xù)相。在聚合過程中，可以半批次的方式添加含有任意組合的起始物料的反應(yīng)混合物的一部分，以改善加工或影響聚合物組合物或分子量。此時間之后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，并將任何后聚合的添加劑(post-polymerizationadditive)裝到反應(yīng)器中。水溶性聚合物的水連續(xù)分散體是具有在低剪切下測量的約50厘泊(cP)-10,000厘泊(cP)的產(chǎn)物粘度的自由流動的液體。另外的無機鹽可以與銨鹽組合使用來制備聚合物M體，其包括無機或有機的硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物、氟化物、檸檬酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、磷酸氫鹽及其混合物。代表性的另外的無機鹽包括，硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、氯化鈉以及類似物。另外的陽離子鹽可以與上面的無機鹽組合使用來制備陰離子型聚合物分散體。代表性的陽離子鹽包括具有4個到22個碳原子的卣化四烴基銨(tetraalkylammoniumhalide)、具有4個到22個碳原子的取代的卣化四烴基銨、具有9個到22個碳原子的卣化芳基三烴基銨、具有9個到22個碳原子的取代的閨化芳基三烴基銨。陽離子型聚合物分散體還可以使用上述無機鹽與一種或多種陰離子無機鹽和包括硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或硫氰酸銨、高氯酸鈉、氯酸鈉、溴化鈉、石典化鈉、硝酸鈉以及類似物的一種或多種碌u氰酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽、溴化物、硪化物或硝酸鹽的混合物來制備。代表性的陰離子鹽包括三氯醋酸和三氟曱磺酸的金屬鹽或銨鹽；磺酸鹽和二磺酸鹽，諸如曱磺酸鹽、乙磺酸鹽、丙磺酸鹽、丁磺酸鹽、丁二磺酸鹽、戊磺酸鹽、己磺酸鹽、己二磺酸鹽和辛二磺酸鹽；芳基磺酸鹽和芳基二磺酸鹽以及取代的芳基磺酸鹽和芳基二磺酸鹽，諸如苯磺酸鹽、硝基苯磺酸鹽、二曱苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯二磺酸鹽、萘磺酸鹽；二烷基磺基琥珀酸鹽，諸如二異丁基磺基琥珀酸鹽、二異辛基磺基琥珀酸鹽、二曱基磺基琥珀酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽和二異丙基磺基琥珀酸鹽；二環(huán)烷基磺基琥珀酸鹽；以及二芳基磺基琥珀酸鹽。優(yōu)選的陰離子鹽包括己磺酸鈉、苯磺酸鈉、二曱苯石黃酸鈉、苯二石黃酸鈉、丁二石黃酸鈉、己二石黃酸鈉、辛二磺酸鈉以及癸二磺酸鈉。這些鹽的相對疏水的性質(zhì)有利于分散體的形成。這樣的鹽可以與其他反應(yīng)組分按任何順序被添加，且添加順序可以用于影響聚合物加工中的變化。用于制備陽離子型聚合物分散體和非離子型聚合物分散體的合適的聚合物穩(wěn)定劑包括優(yōu)選在銨鹽水溶液中是可溶的水溶性陽離子型聚合物。以基于聚合物*體總重量的約1Wt。/。到約10Wt。/。的量使用穩(wěn)定劑。聚合物穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑有利于形成不連續(xù)的顆粒并防止團聚和形成凝膠。用于制備陽離子型聚合物分散體和非離子型聚合物分散體的合適的陽離子穩(wěn)定劑包括但不限于，陽離子二烯丙基-7V，AA-二取代的銨單體的均聚物、7V，7V-二取代-氨乙基(曱基)丙烯酸鹽單體和它們的季鹽的均聚物、二取代-氨丙基(甲基)丙烯酰胺和它們的季鹽的均聚物、二烯丙基-TV，TV-二取代的銨單體和7V，iV-二取代-氨乙基(曱基)丙烯酸鹽單體以及它們的季鹽的共聚物、二烯丙基-7V,-二取代的銨單體和7V，7V-二取代-氨丙基(曱基)丙烯酰胺單體以及它們的季鹽的共聚物，且陽離子型聚合物包括至少20mol%的一種或多種陽離子二烯丙基-iV，7V-二取代的銨單體、W-二取代-氨乙基(曱基)丙烯酸鹽單體和它們的季鹽或A^V-二取代-氨丙基(甲基)丙烯酰胺單體和它們的季鹽以及一種或多種非離子單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺、7V-取代的或A/;iV-二取代的(曱基)丙烯酰胺或苯乙烯及其混合物。穩(wěn)定劑的分子量優(yōu)選在約10,000g/mo1到10,000,000g/mo1的范圍內(nèi)。用于制備陰離子型聚合物分散體和非離子型聚合物分散體的穩(wěn)定劑包括具有約10,000到約10,000,000且優(yōu)選具有約1,000,000到約3,000，000分子量的帶陰離子電荷的水溶性聚合物。穩(wěn)定劑聚合物在鹽溶液中必須是可溶的或略微可溶的，且在水中必須是可溶的。代表性的陰離子穩(wěn)定劑包括但不限于，聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚(2-丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙磺酸)、2-丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙磺酸與選自丙烯酸和曱基丙烯酸的陰離子共聚單體的共聚物、一種或多種陰離子單體與一種或多種非離子單體的聚合物以及前述陰離子穩(wěn)定劑的鈉鹽。非離子分散體還可以單獨使用或與本文所述的陽離子穩(wěn)定劑、陰離子穩(wěn)定劑和非離子穩(wěn)定劑組合使用來制備陽離子型聚合物分散體、陰離子型聚合物M體、非離子型聚合物分散體和兩性離子聚合物分散體。代表性的非離子分散體包括但不限于，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯、可溶性淀粉、表氯醇/二曱胺、聚(iV-乙烯基吡啶)以及類似物。諸如丙三醇或乙二醇的多官能醇還可以被包括在聚合系統(tǒng)內(nèi)。在這些醇的存在下，可以順利地實施細顆粒的沉積。通過引起合適的游離基產(chǎn)生的任何方式來引發(fā)聚合反應(yīng)。可以通過使用包括熱引發(fā)系統(tǒng)、光化學(xué)引發(fā)系統(tǒng)或氧化還原對引發(fā)系統(tǒng)的任何數(shù)量的常規(guī)系統(tǒng)來促使引發(fā)。優(yōu)選熱引發(fā)的自由基，其中自由基種類源于水溶性偶氮、過氧化物、氫過氧化物和過酸酯化合物的熱的、均裂的分解。特別優(yōu)選的引發(fā)劑是偶氮化合物，偶氮化合物包括2,2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和2,2，-偶氮雙(N,N，-二亞曱基異丁胺)鹽酸鹽以及類似物。為了促進顆粒細*的目的，在引發(fā)單體聚合之前，可以向反應(yīng)混合物中添加種子聚合物。種子聚合物是在多價陰離子鹽的水溶液中不可溶的水溶性聚合物。種子聚合物的單體組成(monomercomposition)不需要與聚合過程中形成的水溶性聚合物的單體成相同。種子聚合物是優(yōu)選通過本文描述的分散聚合物工藝來制備的聚合物。在可選擇的實施方案中，銨鹽水溶液中的一種或多種聚合物的水分散體可以通過將預(yù)聚物(preformedpolymer)分散在銨鹽水溶液中來制備。預(yù)聚物可以通過本領(lǐng)域已知的聚合方法中的任一種來制備，所述聚合方法包括粉末聚合、膠乳聚合或溶液聚合技術(shù)。制備聚合物-銨鹽制劑中使用的合適的銨鹽包括能夠在本文描述的條件下與氯源反應(yīng)生成氯胺的任何銨鹽。在一個實施方案中，銨鹽選自硫酸銨、氯化銨、溴化銨、磷酸氳二銨、乙酸銨、曱酸銨、硫氰酸銨、過硫酸銨、氫氧化銨及其混合物。在另一個實施方案中，銨鹽選自硫酸銨、溴化銨、氯化銨及其混合物。在另一個實施方案中，銨鹽是硫S吏銨。聚合物分散體中的銨鹽的量是足以產(chǎn)生約1:10到約10:1的氯(以Cl2計)對銨離子的摩爾比的量。在一個實施方案中，聚合物分散體中的銨鹽的量是足以產(chǎn)生約1:3到約3:1的氯(以Cl2計)對銨離子的摩爾比的量。在另一個實施方案中，聚合物分散體中的銨鹽的量是足以產(chǎn)生約1:1的氯(以Cl2計)對銨離子的摩爾比的量。才艮據(jù)劑量需求和期望的產(chǎn)物結(jié)果或工藝結(jié)果，可以將聚合物活性物相對于聚合物-銨鹽制劑中的銨鹽的水平調(diào)整至優(yōu)化水平。通過以高于聚合物或聚合物-銨鹽制劑中所包含的銨鹽的濃度的銨鹽的濃度向所產(chǎn)生的聚合物中添加銨鹽水溶液，可以將聚合物-銨鹽制劑中的銨鹽水平相對于聚合物向上調(diào)整。通過添加較稀的銨鹽水溶液、水、聚合物或其他稀釋劑以使銨鹽的濃度低于初始的聚合物-銨鹽制劑中所包含的銨鹽的濃度，可以將銨鹽水平相對于聚合物向下調(diào)整。在如本文描述的*體聚合物的情形時，聚合物活性物與銨鹽的相對量可以通過在制備聚合物的時候和/或在如上所述的聚合之后調(diào)整兩種組分的水平來獲得。為了制備抗微生物組合物，聚合物-銨鹽制劑和氯源與足夠的堿混合以產(chǎn)生在待處理的系統(tǒng)中呈現(xiàn)有效的抗微生物活性的組合物，考慮到了特定系統(tǒng)的pH和其他參數(shù)。在一個實施方案中，足夠的堿用于制備具有至少約7的pH的組合物。在另一個實施方案中，足夠的堿用于制備具有至少約10的pH的組合物。在另一個實施方案中，足夠的堿用于制備具有至少約12的pH的組合物。在一個實施方案中，堿是含水氫氧化鈉。為了制備抗微生物組合物，可以單個地或可選擇地添加聚合物-銨鹽制劑、堿和氯源，在氯源與聚合物-銨鹽制劑混合之前，可以將堿與氯源或與聚合物-銨鹽制劑進行配制。如上所述，穩(wěn)定的氯組合物用于在含水系統(tǒng)中抑制微生物的生長。然而，單獨添加抗微生物劑并不總是足以控制工業(yè)工藝系統(tǒng)中的沉積/微生13物。添加改善工藝效率的聚合物連同減少微生物附著的抗微生物劑可以使系統(tǒng)性能的改善程度比單獨的任一種產(chǎn)品所能實現(xiàn)的改善程度大。另外，存在高的微生物活性或生物膜形成時，某些系統(tǒng)中的聚合物功能可能會受到損害。聚合物處理與抗微生物劑的協(xié)調(diào)應(yīng)用有助于確保合適的聚合物性能。除非與氯源混合，否則許多聚合物產(chǎn)品組合物中存在的高銨鹽濃度在處理工藝中就可能被浪費了。本發(fā)明利用了聚合物產(chǎn)品中的銨鹽以便使用單一產(chǎn)品就提供了雙重益處-聚合物劑量和氯穩(wěn)定性。本文描述的聚合物-銨鹽制劑的使用可以消除對單獨處理產(chǎn)品來穩(wěn)定氯的需要。這減小了產(chǎn)品庫存、儲存成本和配料成本。多種聚合物化學(xué)品、產(chǎn)品形式和輸送系統(tǒng)被使用在水處理系統(tǒng)和造紙系統(tǒng)中。具體地說，高分子量的聚丙烯酰胺在各種工業(yè)和市政作業(yè)中通常用作操作助劑和水處理劑。這些水溶性聚合物有助于去除懸浮固體和污染物以及有助于實現(xiàn)不同類型的分離。本發(fā)明適用于能夠?qū)⒕酆衔镉米鞑僮髦鷦┑乃泄I(yè)并使用在水處理工藝中。例如，本發(fā)明的方法可以適用的不同類型的工業(yè)過程(industrialprocess)通常包括原水處理、廢水處理、工業(yè)用水處理、市ol支用水處理、食品和飲料加工、藥物工藝、電子制造、公用事業(yè)運轉(zhuǎn)、紙漿和紙加工、采礦和礦物加工、與輸送有關(guān)的過程、織物工程、電鍍和金屬加工工藝、洗熨和清潔過程、皮革和鞣革處理、個人護理制劑添加劑和涂料處理。用于制備抗微生物組合物的聚合物可以包括非離子型聚合物、陽離子型聚合物、陰離子型聚合物、兩性聚合物和兩性離子聚合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)待處理的特定系統(tǒng)所期望的性能，可以容易地選擇聚合物及其分子量和電荷密度。在一個實施方案中，含水系統(tǒng)是造紙系統(tǒng)。在造紙工藝中使用分散體聚合物已在文獻中充分記載。例如，在保留和濾水應(yīng)用中使用包括丙烯酸二曱氨基乙酯氯曱烷季鹽(DMAEA-MCQ)/丙烯酰胺共聚物和丙烯酸二甲氨基乙酯氯曱烷季鹽(DMAEA-BCQ)/丙烯酰胺共聚物在內(nèi)的高分子量陽離子型聚合物描述在專利第6,059,930號、第6,007,679號和第6,171,505Bl號中。包括聚丙烯酰胺丙烯酸鹽/丙烯酰胺共聚物和AMPS鈉/丙烯酰胺共聚物在內(nèi)的高分子量陰離子型聚合物和非離子型聚合物對在造紙中使用增大的保留和濾水通常是有益的，正如在專利第6,331,229Bl號和第6,432,271Bl號中描述的。中等分子量的凝結(jié)劑類型的聚合物，諸如二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC)/丙烯酰胺共聚物，用于紙保留、濾水和工藝改進應(yīng)用中，正如專利第6,071,379號和第6,238,521Bl號中描述的。較低分子量和較高分子量的聚合物的組合、改變?nèi)芙舛鹊暮?或帶陽離子電荷和陰離子電荷的聚合物用在造紙工藝中。示例可以見于專利第6,592,718Bl號和美國專利申請第2006/0084771號中。高分子量和中等分子量的陽離子型聚合物，諸如DMAEA-MCQ/丙烯酰胺共聚物和DMAEA-BCQ/丙烯酰胺共聚物，用于涂布損紙?zhí)幚?coatedbroketreatment)中，正如專利第5,891,304號和第5,466,338號中描述的。高分子量陽離子型聚合物，諸如DMAEA-BCQ/丙烯酰胺的共聚物或DMAEA-MCQ/丙烯酰胺的共聚物，用于造紙廠水的澄清和脫水且可以單獨使用或與諸如微粒的其他添加劑組合使用，正如專利第5,938,937號、第6,171，505Bl和第6,413,433Bl號中描述的。高分子量陰離子型聚合物和高分子量非離子型聚合物，諸如聚丙烯酰胺或丙烯酸鹽/丙烯酰胺的共聚物或AMPS鈉/丙烯酰胺的共聚物，通常用于澄清和脫水，正如專利第6,217,778Bl中論述的。中等分子量凝結(jié)劑類型的聚合物，諸如DADMAC/丙烯酰胺共聚物，用于澄清脫墨工藝水，正如專利第6,019,904中描述的。聚合物在造紙廠廢水的脫色中的用途描述在專利第5,292,793號、第5,435,922號和第6,258,279號中。描述在專利第6,605,674Bl號中的結(jié)構(gòu)改性的聚合物類型用于造紙工藝中以及紙廢水處理中。15氯源、含水聚合物-銨鹽制劑以及堿都可以被添加到工藝系統(tǒng)的流中相同的位置、或隔開的但通常彼此鄰近的位置。如果期望的話，可以預(yù)先混合氯源和堿，并將它們一起添加到工藝系統(tǒng)的流中，且可以在相同的位置處或在附近的位置處將含水的聚合物_銨鹽制劑單獨添加到工藝系統(tǒng)的流中。作為另一種選擇，可以預(yù)先混合含水的聚合物-銨鹽制劑和堿，并將它們一起添加到工藝系統(tǒng)的流中，且可以在相同的位置處或在附近的位置處將氯源單獨添加到工藝系統(tǒng)的流中?？蛇x擇地，可以將氯源、含水的聚合物-銨鹽制劑以及堿每個都單獨添加到處理系統(tǒng)的流中，通常在流的相同的位置處或緊密隔開的位置處。在一個實施方案中，在添加到系統(tǒng)中之前，制備抗微生物組合物?？梢詫⒙仍?、含水的聚合物-銨鹽制劑、堿源或其任何混合物連續(xù)地或間歇地添加到工藝系統(tǒng)中。添加的頻率和時機可以手動控制或通過使用連接到定時器或傳感器的自動控制件(controlautomation)來控制，定時器或傳感器根據(jù)諸如氧化還原電勢、卣素殘余量、pH、^i:生物活性、沉積形成或其他系統(tǒng)條件的工藝系統(tǒng)條件來觸發(fā)添加。對每一種添加方法來說，在添加到紙工藝系統(tǒng)之前，可以混合氯源、含水的聚合物-銨鹽制劑和堿?？梢詫⑺玫降姆€(wěn)定產(chǎn)物儲存短的時間段，且然后當(dāng)需要時，添加到處理的系統(tǒng)中。諸如低電荷的陽離子型聚合物的一些聚合物，諸如丙烯酰胺/DMAEA.MCQ、丙烯酰胺/DMAEA'BCQ和丙烯酰胺/DMAEM.MCQ，在高pH下迅速降解，并要求立即加入到工藝系統(tǒng)中以保留有利的聚合物特性的全部優(yōu)勢。類似地，當(dāng)儲存抗微生物組合物時，有效氯會隨著時間產(chǎn)生一些損失。因此，優(yōu)選立即將混合物施用到工藝系統(tǒng)中。正如本文使用的，"立即，，意指在形成抗微生物組合物的一小時內(nèi)，優(yōu)選IO分鐘內(nèi)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)待處理的系統(tǒng)的特征，可以確定為保持對微生物足夠的抑制所需的處理頻率和處理持續(xù)時間以及活性成分的濃度。通常而言，約0.1ppm到約100ppm的氯(以Cb計)的水平足以呈現(xiàn)有效的控制。通過參考下面的實施例可以更好地理解前述內(nèi)容，實施例是為了說明16的目的而提供的且并不期望限制本發(fā)明的范圍。實施例進行了三次試驗，每一次的目的都是評估代表性的聚合物-銨鹽制劑穩(wěn)定來自次氯酸鈉的氯的能力。在此實施例中，聚合物-銨鹽制劑是在具有2.26RSV的硫酸銨水溶液中的DADMAC/丙烯酰胺分散共聚物，可以從NalcoCompany,Naperville,IL購得。系列#1使用0.005摩爾的低反應(yīng)物濃度。系列#2使用10倍較高的反應(yīng)物濃度，0.05摩爾。系列#3使用系列#2的較高的反應(yīng)物濃度連同添加的氫氧化鈉。每個系列包括兩個對照A(氯和水)；B(氯和辟u酸銨)；和反應(yīng)C使用氯和代表性的聚合物-銨鹽制劑。在每種情形中，以相同摩爾的比共混氯(以Cl2計)和硫酸銨的濃度。對照與聚合物-銨鹽制劑中的硫酸銨濃度是相同的。在進行每個反應(yīng)之后，測量產(chǎn)物的pH。使用7V，7V-二乙基-對苯二胺(DPD)試劑來確定游離的囟素和穩(wěn)定的卣素的濃度以及總反應(yīng)收率。在每組試驗中，通過測量不存在卣素穩(wěn)定劑的反應(yīng)"A"的總殘余氧化劑(TRO)來確定收率100%。每種產(chǎn)品中的殘余氧化劑值以ppm記錄，且還以與沒有穩(wěn)定劑的反應(yīng)相比的收率％表示。結(jié)果顯示在表l中。反應(yīng)收率顯示在中括號內(nèi)。表1由聚合物_銨鹽制劑與次氯酸鈉的混合物產(chǎn)生的游離氯和穩(wěn)定氯的反應(yīng)產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>使用DPD測量的氧化劑殘余量FRO=卯m反應(yīng)中游離的殘余氧化劑[%總氧化劑]。3FRO=ppm反應(yīng)中游離的殘余氧化劑[%總氧化劑],且3分鐘的DPD反應(yīng)時間。TRO=ppm反應(yīng)中的總殘余氧化劑[%總氧化劑]。3TRO=ppm反應(yīng)中的總殘余氧化劑[%總氧化劑]，且3分鐘的DPD反應(yīng)時間。此實施例驗證了聚合物_銨鹽制劑與氯的反應(yīng)只造成少量的氧化劑損失(>90%的氧化劑回收率)，且〉80%的氧化劑呈穩(wěn)定形式，期望具有良好的抗微生物特性。應(yīng)該理解，本文描述的目前優(yōu)選的實施方案的各種變化和修改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是明顯的?？梢赃M行這樣的變化和修改而并不偏離本發(fā)明的主旨和范圍且不會削弱本發(fā)明的預(yù)期的優(yōu)勢。因此，期望這樣的變化和修改由所附的權(quán)利要求覆蓋。權(quán)利要求1.一種抗微生物組合物，其是通過使以約1∶10到約10∶1的氯(以Cl2計)對銨離子的摩爾比的包括一種或多種聚合物和一種或多種銨鹽的含水的聚合物-銨鹽制劑與氯源以及足夠的堿混合，以產(chǎn)生在待處理的系統(tǒng)中呈現(xiàn)有效的抗微生物活性的組合物來制備的。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物具有大于約100,000g/mol的重均分子量。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述氯源選自氯氣或次氯酸鈉。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述制劑是銨鹽水溶液中的一種或多種聚合物的M體。5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其具有至少約7的pH。6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述銨鹽選自硫酸銨、氯化銨、溴化銨、乙酸銨、曱酸銨、硫氰酸銨、氫氧化銨及其混合物。7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述銨鹽水溶液中的一種或多種聚合物的分散體具有約0.5dL/g到約30dL/g的在1NNaN03溶液中的比濃粘度。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其具有大于約10的pH。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述銨鹽選自硫酸銨、溴化銨、氯化銨及其混合物。10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其是通過使銨鹽水溶液中的一種或多種聚合物的分散體與氯源以約1:3到約3:1的氯(以(312計)對銨離子的摩爾比混合來制備的。11.如權(quán)利要求IO所述的組合物，其中所述聚合物選自由陽離子型聚合物和陰離子型聚合物組成的組。12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述聚合物選自(曱基)丙烯酰胺與選自二烯丙基二曱基氯化銨、(曱基)丙烯酸二曱氨基乙酯氯甲烷季鹽、(曱基)丙烯酸二曱氨基乙酯節(jié)基氯季鹽、(曱基)丙烯酸及其鹽和2-丙烯酰氨基-2-曱基丙磺酸的一種或多種單體的共聚物。13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述聚合物具有約2mor/。到約30mol。/。的電荷。14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述銨鹽是硫酸銨。15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其是通過使銨鹽水溶液中的一種或多種聚合物的^t體與氯源以約1:1的氯(以Cl2計)對銨離子的摩爾比混合來制備的。16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其具有大于約12的pH。17.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物-銨鹽制劑是通過在形成自由基的條件下，在銨鹽水溶液中使單體聚合來制備的，其中所述銨鹽選自硫酸銨、溴化銨、氯化銨及其混合物。18.—種在含水的系統(tǒng)中抑制微生物生長的方法，所述方法包括用有效抑制量的根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗微生物組合物來處理所述系統(tǒng)。19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述含水的系統(tǒng)是造紙系統(tǒng)。20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中在添加到所述系統(tǒng)中之前，制備所述抗^t生物組合物。全文摘要一種通過使包括一種或多種聚合物和一種或多種銨鹽的聚合物-銨鹽制劑與堿和氯源以約1∶10到約10∶1的氯(以Cl₂計)對銨離子的摩爾比混合而制備的抗微生物組合物以及使用該組合物來控制含水系統(tǒng)的生物附著的方法。文檔編號C02F1/76GK101583572SQ200780048229公開日2009年11月18日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者M·拉梅什,凱西·C·杜塞特,安德魯·J·庫珀申請人:納爾科公司