專利名稱：可見光光催化降解水中還原性污染物同時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用可見光光催化消除環(huán)境中存在的污染物同時(shí)生產(chǎn) 氫氣的方法，具體地說涉及一種消除還原能力比水強(qiáng)的水體污染物同時(shí)生 產(chǎn)氫氣的方法。
背景技術(shù)：
光催化分解水由于其直接利用太陽光生產(chǎn)可再生的能源載體氫氣的前 景而獲得廣泛關(guān)注?；驹硎枪獯呋瘎┰诠庹盏淖饔孟庐a(chǎn)生具有反應(yīng)活 性的光生電子和光生空穴。光生電子還原水生成氫氣，而光生空穴氧化水 生產(chǎn)氧氣。目前的光解水技術(shù)存在一些不足尚需改進(jìn)
1、 反應(yīng)生產(chǎn)的氫氣和氧氣混合氣體易于爆炸；
2、 可見光光催化產(chǎn)氫速率較低。
針對(duì)不足之處之1的改進(jìn)包括分室化分別生產(chǎn)氫氣和氧氣、雙層膜、 穿孔雙層膜等更復(fù)雜技術(shù)。這些技術(shù)實(shí)現(xiàn)氫氧分離是以降低光能的利用率 和(或)增加工藝的復(fù)雜性和成本為代價(jià)的。
針對(duì)不足之處之2的改進(jìn)包括開發(fā)更高光催化活性的光催化劑和添加 電子給體。已報(bào)道添加電子給體甲醛、甲酸、草酸、甲醇和生物質(zhì)等在紫 外光(如高壓汞燈)照射下能促進(jìn)光催化氫氣的生產(chǎn)。而可見光無危害， 可直接采用太陽光為光源，因此很有應(yīng)用的價(jià)值?？梢姽夤獯呋到獠菟?、 2,4-二氯苯氧基乙酸等其他還原性水體污染物并且能夠促進(jìn)氫氣的生產(chǎn)還 未有報(bào)道。
氧氣的存在有利于還原性污染物的光催化氧化降解，但是不利于氫氣 的產(chǎn)生。因此文獻(xiàn)報(bào)道的光催化降解有機(jī)污染物同時(shí)產(chǎn)氫一般在厭氧氣氛 下進(jìn)行。但是反應(yīng)初期溶液中和氣氛中的少量氧氣即含氧量小于 10.4mmol/L有利于光催化污染物的初步氧化降解，有利于其后的光催化降 解污染物同時(shí)產(chǎn)氫的進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種實(shí)現(xiàn)可見光光催化降解水中還原性污染物同 時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法。
本發(fā)明提供的方法，利用可見光光催化降解還原能力比水強(qiáng)的水體污 染物同時(shí)生產(chǎn)氫氣。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種實(shí)現(xiàn)可見光光催化降解水中還原 性污染物同時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法，在無氧或含氧量小于10.4mmol/L氣氛的密閉體系中和可見光光催化劑如氧化鎢基光催化劑(W、 Ti、 O、 Pt、 Cd、 S) 體系的存在以及波長為400 — 800nm的光照下實(shí)現(xiàn)水體中還原性污染物的 消除同時(shí)生產(chǎn)氫氣。
所述的方法，其中，可見光光催化劑比如氧化鎢基光催化劑(W、 Ti、 O、 Pt、 Cd、 S)如W03/Ti02, WOx/Ti02 (2<x<3), CdS/W03， Pt/CdS/W03
由于本發(fā)明涉及液體水中和界面進(jìn)行的光催化反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度采 用常規(guī)光催化反應(yīng)溫度，即在0 — 99 。C內(nèi)。
由于反應(yīng)的體系壓力越大越不利于反應(yīng)產(chǎn)物氫氣從液相逸出，所以本 發(fā)明采用常規(guī)光催化反應(yīng)壓力，即-1-3個(gè)大氣壓下進(jìn)行。
所述的方法，其中，污染物為還原能力比水分子強(qiáng)，反應(yīng)條件下在水中 的溶解度大于lppm。并且可在工農(nóng)業(yè)污水、生活污水或江河湖海等水體中 可檢測(cè)到的污染物，比如一些有機(jī)羧酸和/或芳香化合物。
與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 由于污染物比水分子更易于被氧化，所以促進(jìn)了光催化氫氣的生產(chǎn)； 氫氣的產(chǎn)量有明顯增加；
2、 可以有效去除還原能力比水強(qiáng)的水體污染物；光催化生產(chǎn)氫氣的同 時(shí)氧化消除了污染物；
3、 由于污染物的存在消耗了光生空穴，所以沒有氧氣產(chǎn)生，從而避免 了氫氣和氧氣逆反應(yīng)以及混合易于爆炸的問題；
4、 從能量轉(zhuǎn)換的角度看，這一過程能夠?qū)⒖梢姽夤饽芎臀廴疚镏械幕?學(xué)能轉(zhuǎn)化為未來能源載體氫氣的化學(xué)能。
5、 光源無危害，由于能以太陽光為光源的前景而易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明采用的可見光光催化反應(yīng)裝置示意圖；1.真空裝置，2.真 空線，3.氣相色譜，4.氬氣入口， 5.溫度顯示器，6.循環(huán)水出口， 7.光 源，8.磁力攪拌子，9.液體采樣口， 10.循環(huán)水入口。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、 2中可見光光源發(fā)光光譜圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、 2中可見光光催化產(chǎn)氫量和草酸(oxalic acid)、 2,4-D濃度隨光照時(shí)間的變化圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、 2中可見光光催化降解草酸、2，4-D反應(yīng)產(chǎn)物 二氧化碳物質(zhì)的量隨光照時(shí)間的變化圖。
具體實(shí)施例方式
為進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但并不是用來限制權(quán)力要求 所定義的發(fā)明范圍。
無氧或微量氧氣氣氛下光催化降解還原性水體污染物同時(shí)顯著生產(chǎn)氫氣的原理與光解水的原理相類似。生產(chǎn)氫氣的必要條件都是半導(dǎo)體光催化
劑的價(jià)帶電位低于OV (VsNHE)。而紫外和可見光的吸收要求半導(dǎo)體的禁 帶寬度介于1.6-6.3eV。不同的是發(fā)生光催化氧化反應(yīng)的是還原性污染物。 因?yàn)檫€原性污染物一般比水更易于被氧化，而且避免了光解水氧化生產(chǎn)的 氧氣所導(dǎo)致的熱力學(xué)平衡和氫氧逆反應(yīng)的發(fā)生，又由于草酸、2,4-D等結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)的特殊性，所以能夠明顯促進(jìn)了氫氣的生產(chǎn)。為了更好的獲取目標(biāo) 產(chǎn)物氫氣，需要通惰性氣體或減壓脫除反應(yīng)體系中的氧氣。反應(yīng)在氬氣氣 氛下進(jìn)行，體系壓力小于大氣壓。
根據(jù)本發(fā)明的方法，下述實(shí)施例于密閉體系中進(jìn)行。密閉體系(圖l) 由插入式反應(yīng)器、真空裝置部分和瓦里安氣相色譜組成。磁力攪拌使反應(yīng) 液混合均勻，整個(gè)密閉體系中的氣體由真空裝置中電磁循環(huán)泵混合均勻。 循環(huán)水使得反應(yīng)器恒溫在20 °C。(由于該裝置為公知技術(shù)，且不是本發(fā)明 討論的重點(diǎn)，因此不詳細(xì)敘述)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，下述實(shí)施例采用250 W高壓鈉燈為光源，采用亞 硝酸鈉水溶液濾過光源發(fā)出光中的紫外部分。光源體系的發(fā)光光譜見圖2。
實(shí)施例1
光催化劑W0/Ti02的制備方法首先使用鈦酸四丁酯、120ml無水乙 醇、15 ml醋酸和5 ml 二次蒸餾水老化一天制備出0.05 molTi02透明溶膠。 然后將6.0 ml(NH4)1QH2Wl2042'4H20溶液滴加入Ti02透明溶膠中，強(qiáng)力攪 拌2 h直到形成WO/Ti02凝膠。再老化、干燥、研磨和在973 K燒結(jié)2 h 后得到3%WOx/Ti02，其中2<x<3。
本實(shí)施例中以還原型水體污染物草酸為例進(jìn)行說明。草酸是一種常見 的水體中還原性的污染物。因此，草酸的消除具有重要的環(huán)境意義。
將160ml草酸水溶液(濃度為1.0mmo1/1 )和0.160g上述制得的WOx/Ti02 光催化劑置于反應(yīng)器中，連接真空裝置為密閉體系。減壓脫除體系中的氧 氣，并放入一定量的高純氬氣作為底氣，體系壓力為負(fù)壓。磁力攪拌1個(gè) 小時(shí)后打開光源，開始光催化反應(yīng)。氣體組成通過氣相色譜直接檢測(cè)，草 酸的濃度衰減通過從采樣口采水樣，經(jīng)0.22pm膜過濾后，再進(jìn)離子色譜分 析得到。如圖三所示，在可見光照射15小時(shí)27分鐘后，0.010ymol的氫 氣產(chǎn)生，是同樣條件下光解水產(chǎn)氫的5倍；離子色譜的檢測(cè)結(jié)果也表明光 照15小吋27分鐘時(shí)己有21%的草酸被降解，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳7.6^mo1 (圖4)，因此這一過程的確實(shí)現(xiàn)了光催化氧化降解草酸的同時(shí)明顯促進(jìn)了 氫氣的產(chǎn)生。
實(shí)施例2
與實(shí)施例1的不同之處在于還原性污染物采用2，4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)(濃度為1.0mmol/l)。 2，4-D是世界上第二大選擇性除草劑，而且 還是世界第一大闊葉雜草除草劑。它通過農(nóng)業(yè)和園藝使用對(duì)水體造成污染。 2,4-D在水中25 ('C時(shí)的溶解度為890ppm。它雖然急性毒性較低，但它是 一種潛在的內(nèi)分泌干擾素，其主要的生物降解產(chǎn)物是2,4-二氯酚，皮膚接觸 熔化態(tài)的2,4-二氯酚能快速致死。因此，2,4-D的消除也具有重要的環(huán)境意 義。
同實(shí)施例1的操作，結(jié)果如圖3所示。光照10小時(shí)39分鐘后的液相 色譜分析2，4-D已有32%降解。光照16小時(shí)5分吋生產(chǎn)氫氣0.058u mol， 同時(shí)生成了二氧化碳8.2u mol (如圖4所示)。而光照15小時(shí)55分時(shí)光 解水生產(chǎn)氫氣0.0019u mol。因此，2，4-D這種芳香族污染物也能非常顯著 的促進(jìn)光催化氫氣的生產(chǎn)同時(shí)自身得到了氧化降解。
權(quán)利要求
1、可見光光催化降解水中還原性污染物同時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于在無氧或含氧量小于10.4mmol/L的密閉體系中，采用可見光光催化劑體系，于波長為400-800nm的光照射下，實(shí)現(xiàn)水體中污染物的消除和氫氣生產(chǎn)。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為0—99。C。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)壓力為-l一3個(gè)大氣壓。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述污染物為還原能力比水分子強(qiáng)的有機(jī)污染物，反應(yīng)條件下其在水中的溶解度大于lppm。
5、 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述有機(jī)污染物為可在 工農(nóng)業(yè)污水、生活污水或江河湖海水體中檢測(cè)到的污染物。
6、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可見光光催化劑為氧化鎢基光催化劑。
全文摘要
一種實(shí)現(xiàn)可見光光催化降解水中還原性污染物同時(shí)生產(chǎn)氫氣的方法，在無氧或含氧量小于10.4mmol·dm^-3氣氛的密閉體系中和可見光光催化劑如氧化鎢基光催化劑的存在以及波長為400-800nm的光照射下實(shí)現(xiàn)水體中還原性污染物消除的同時(shí)生產(chǎn)氫氣。其反應(yīng)溫度為0-99℃，反應(yīng)壓力為-1-3個(gè)大氣壓。本發(fā)明與傳統(tǒng)的光催化分解水相比氫氣的產(chǎn)量有明顯增加；可以有效去除還原能力比水強(qiáng)的水體污染物；能夠?qū)⒖梢姽夤饽芎瓦€原性污染物的能量轉(zhuǎn)化為未來的能源載體氫氣的化學(xué)能；由于有利用太陽光為光源的背景而易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C02F1/30GK101613137SQ20081001199
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者鴻 劉, 張向華, 徐恒泳, 李文釗 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所