專利名稱：轉(zhuǎn)盤負(fù)載催化劑光電催化降解有機(jī)物反應(yīng)器及降解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降解有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)盤式光電協(xié)同催化反應(yīng)器，以及利用本光電協(xié) 同催化反應(yīng)器降解溶液中有機(jī)污染物的方法。
技術(shù)背景隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)的生化法和化學(xué)法處理廢水已不能滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。近 年來(lái)出現(xiàn)許多新穎的處理技術(shù)，其中以Ti02為代表的納米半導(dǎo)體光催化處理廢水技術(shù)成為了 研究的熱點(diǎn)，也是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的一項(xiàng)技術(shù)。光激活半導(dǎo)體價(jià)帶上的光生空穴，光催化氧化法由于光生空穴的強(qiáng)氧化性，如二氧化鈦, 其電位達(dá)3. 2v,比臭氧的2. 07v高得多，能徹底降解有機(jī)污染物，使之完全礦化生成二氧化 碳和水，而且作用物幾乎沒(méi)有選擇性，所以能使許多難以降解的污染物礦化(無(wú)機(jī)化)。降 解過(guò)程可在常溫常壓下進(jìn)行，不需要添加化學(xué)試劑，無(wú)二次污染，操作簡(jiǎn)便，原材料和能耗 低等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注。但由于光生空穴極易復(fù)合失去活性，量子效率低，限制了它的應(yīng)用。 同時(shí)，二氧化鈦的價(jià)帶與導(dǎo)帶間的能級(jí)差，決定了其吸收波長(zhǎng)處于近紫外光區(qū)。絕大多數(shù)光催化方面的研究是在懸浮液體系中進(jìn)行，懸浮液體系在使用過(guò)程中存在催化 劑難以分離與回收困難的問(wèn)題，實(shí)際上已成為二氧化鈦等為基體的光催化劑方法難以商業(yè)化 的原因之一。大量的研究關(guān)注于提高二氧化鈦光催化的效率。而這一過(guò)程的主要問(wèn)題是量子效率太 低，通常只有百分之幾的數(shù)量級(jí)上。光激活半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的光生電子和價(jià)帶上的光生空穴， 除分別與催化劑表面吸附中心上吸附態(tài)的有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)外，總會(huì)發(fā)生簡(jiǎn)單復(fù)合，反應(yīng) 與復(fù)合的竟?fàn)?，決定了過(guò)程的量子效率，可見(jiàn)提高量子效率的根本途徑在于阻止光生電子和 空穴發(fā)生簡(jiǎn)單復(fù)合。如果把表面覆蓋二氧化鈦薄膜的導(dǎo)體作為光電極，在外加電場(chǎng)的作用下半導(dǎo)體內(nèi)光生電 子和空穴(載流子)會(huì)被更加有效的分離，這一電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)明顯地減少了簡(jiǎn)單復(fù)合。當(dāng)對(duì)光催化劑施加電壓時(shí)，所形成的Schottky勢(shì)壘的電場(chǎng)，能使光生電子和空穴以電遷移的方 式向相反的方向移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)分離，其中一部分可在簡(jiǎn)單復(fù)合之前抵達(dá)半導(dǎo)體表面進(jìn)行化學(xué)反 應(yīng)。一般的負(fù)載型催化劑，光需要通過(guò)溶液才能到達(dá)催化劑表面，溶液、尤其是有色溶液存 在對(duì)光吸收、從而嚴(yán)重影響催化降解效果等問(wèn)題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種轉(zhuǎn)盤負(fù)載催化劑光電催化降解有機(jī)物反應(yīng)器，它裝備有導(dǎo)電多孔 材料上負(fù)載復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的多孔轉(zhuǎn)盤陽(yáng)極和具有電催化氧氣還原生成過(guò)氧化氫的顆 ?；钚蕴孔鳛殛帢O，優(yōu)化的催化劑可使用可見(jiàn)光作為光源。更具體地說(shuō)，陽(yáng)極采用負(fù)載具有光電催化活性的多孔導(dǎo)電材料的轉(zhuǎn)盤、具有對(duì)氧氣電催化還原成過(guò)氧化氫作用的負(fù)極特征的活性炭作為陰極；驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)的電機(jī)、安裝在容器里 的紫外或可見(jiàn)光源、提供電壓的相關(guān)電源所構(gòu)成。光電協(xié)同催化降解溶液中的有機(jī)污染物。光電催化反應(yīng)器具有氧化作用的正極特性的陽(yáng)極，多孔導(dǎo)電材料上負(fù)載有復(fù)合半導(dǎo)體 光催化劑；具有對(duì)氧催化還原作用的負(fù)極特性的活性炭陰極，陽(yáng)極、陰極之間用含有待降解 有機(jī)廢水和導(dǎo)電性無(wú)機(jī)鹽的電解質(zhì)溶液分隔；用來(lái)為電極提供直流偏壓(0-10V)的電源；安裝在轉(zhuǎn)盤電極上方的紫外或可見(jiàn)光源及相關(guān)電源。本發(fā)明還包含了制備光電催化劑以及把催化劑負(fù)載到多孔導(dǎo)電材料，采用電泳、溶膠-凝膠、電化學(xué)氧化等方法把所需數(shù)量的催化劑固定在多孔導(dǎo)電材料上。本發(fā)明還提供了促使 流體通過(guò)光電催化反應(yīng)器時(shí)增加與催化劑接觸以使反應(yīng)充分。二氧化鈦價(jià)帶與導(dǎo)帶間的能級(jí)差，決定了其吸收處于近紫外光區(qū)，因此，通常光催化劑 的光源選用紫外燈，本發(fā)明通過(guò)用二氧化鈦等半導(dǎo)體復(fù)合，使吸收光譜移至可見(jiàn)光區(qū)，因此 可以選用可見(jiàn)光源，也可以利用太陽(yáng)光。具有微孔結(jié)構(gòu)高表面積的載體，能優(yōu)先吸附流體中的有機(jī)物，陽(yáng)極、陰極同時(shí)參與光電 協(xié)同催化降解有機(jī)物的反應(yīng)，使降解效率大大提高。在陽(yáng)極方面，由于在電場(chǎng)的作用下，光生空穴和光生電子得到有效的分離，同時(shí)電場(chǎng)的作用降低了吸附在電極表面和內(nèi)部有機(jī)物降解反應(yīng)的活化能，使陽(yáng)極的降解效率大大提高。 反應(yīng)器的陽(yáng)極載體由多孔導(dǎo)電材料構(gòu)成，多孔材料包括泡沬鎳、乙炔黑與石墨粉加上聚四氟乙烯粘結(jié)的多孔石墨纖維、多孔石墨板或多孔活性炭纖維；多孔材料表面和內(nèi)部負(fù)載具 有光電催化降解有機(jī)物活性的催化劑。陽(yáng)極上負(fù)載的催化劑包括有過(guò)渡金屬Ti、 Fe,稀土金屬La、 Ce,貴金屬Pt、 Ag的一種氧化物、多種金屬鹽復(fù)配所得的金屬氧化物半導(dǎo)體、摻氮的二氧化鈦半導(dǎo)體；與上述半導(dǎo)體 復(fù)合得光電催化劑。在陰極方面，由于催化層負(fù)載有對(duì)氧還原成過(guò)氧化氫具有電催化活性的催化劑，電極催 化層內(nèi)空氣中的氧氣在一定的電極電位下催化還原，與水反應(yīng)生成過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫是一 種強(qiáng)氧化劑，能有效地降解有機(jī)物，在光的作用下，過(guò)氧化氫能生成-( 等自由基，并參與 有機(jī)物的降解。陰極由活性炭顆粒構(gòu)成。電解質(zhì)溶液由含有待降解有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽組成。 陽(yáng)極和陰極之間的槽壓為0. 2~10V。轉(zhuǎn)盤有數(shù)個(gè)平行安裝在轉(zhuǎn)軸上并浸沒(méi)在含有有機(jī)污 染物的流體中。本發(fā)明提供的使用轉(zhuǎn)盤負(fù)載催化劑光電催化降解有機(jī)物反應(yīng)器的降解方法包括以下步驟(1) 分別接通電源和光源，電機(jī)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)；(2) 陽(yáng)極在含有有機(jī)污染物的流體通過(guò)在轉(zhuǎn)盤陽(yáng)極載體上涂布的光電催化劑并被吸附； 催化劑在光照射下產(chǎn)生光生空穴和光生電子，在電場(chǎng)作用下得到有效分離，陽(yáng)極上的具有高 氧化活性的光生空穴與有機(jī)物作用，有機(jī)物被氧化，最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水；(3)在電場(chǎng)作用下光生電子移至陰極，氧氣在活性炭陰極被電催化還原，生成過(guò)氧化氫， 在光照射下，過(guò)氧化氫與光催化劑作用，生成具有高氧化活性的』H自由基，有機(jī)物與自由 基作用被氧化降解；最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水。本發(fā)明的反應(yīng)器適合于從液體中去除有機(jī)污染物，可以去除醛、芳香族之類的有機(jī)物、 病菌等。本發(fā)明的電極可以俘獲從光催化劑激發(fā)的電子，阻止電子和空穴的復(fù)合，從而長(zhǎng)時(shí)間保 持光催化劑的活性。本發(fā)明的負(fù)載催化劑的轉(zhuǎn)盤電極，不僅避免了粉末狀的催化劑難以回收的缺點(diǎn)，也克服 了普通負(fù)載型光催化劑由于溶液對(duì)光的吸收而造成的降解效率低的缺點(diǎn)，解決了溶液對(duì)光吸 收和溶液傳質(zhì)的問(wèn)題，適用于高濃度有機(jī)廢水的降解。一般的光電催化裝置的陰極是析氫電極，其電能沒(méi)有得到充分利用，本發(fā)明釆用顆粒狀 活性炭比表面大、吸附性好、對(duì)氧氣具有催化生成過(guò)氧化氫的特點(diǎn)，作為光電催化的陰極， 通過(guò)電催化產(chǎn)生過(guò)氧化氫，并在光作用下產(chǎn)生0H自由基，從而顯著提高了有機(jī)物的降解效 率。本發(fā)明的光電催化反應(yīng)器由于具有優(yōu)良的催化活性和構(gòu)造設(shè)計(jì)，因此能廣泛用于工業(yè)和 民用?？梢岳斫?，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都是示例性和說(shuō)明性的，用于對(duì)本發(fā)明 權(quán)利要求書進(jìn)行進(jìn)一步的解釋。


圖l是本發(fā)明的光電協(xié)同催化氧化降解有機(jī)物的反應(yīng)器的一種具體實(shí)施方式
的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為本發(fā)明光電催化反應(yīng)器的轉(zhuǎn)盤結(jié)構(gòu)剖面示意圖。圖中的標(biāo)號(hào)為1.光源，2.光源穩(wěn)壓器，3.殼體，4.轉(zhuǎn)盤陽(yáng)極，5.顆?；钚蕴筷?極，6.直流穩(wěn)壓電源，7.轉(zhuǎn)軸，8.驅(qū)動(dòng)電機(jī)。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可以從下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述中得到更全面的 理解。參照?qǐng)Dl,本發(fā)明轉(zhuǎn)盤負(fù)載催化劑光電催化降解有機(jī)物的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)為以二氧化鈦/ 轉(zhuǎn)盤陽(yáng)極4為陽(yáng)極，顆?；钚蕴垦蹼姌O陰極5為陰極，陽(yáng)極、陰極分別連接直流穩(wěn)壓電源6, 紫外光源1懸掛于溶液上方，殼體3由有機(jī)玻璃或者聚氯乙烯板焊接而成，也可以由陶瓷或 者玻璃容器構(gòu)成，轉(zhuǎn)盤電極4固定在轉(zhuǎn)軸7上，由驅(qū)動(dòng)電機(jī)8帶動(dòng)轉(zhuǎn)軸和轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)，實(shí)驗(yàn)過(guò) 程中轉(zhuǎn)盤約45%浸沒(méi)在廢水中，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)整。反應(yīng)器的特點(diǎn)(1) 易于固液分離光電催化法處理廢水面臨的問(wèn)題是廢水經(jīng)過(guò)處理后與催化劑分離的問(wèn)題，釆用轉(zhuǎn)盤式反 應(yīng)器就能較好解決這個(gè)問(wèn)題。(2) 能夠處理不同濃度和不同顏色的廢水 本裝置光源發(fā)出的光能夠不經(jīng)過(guò)溶液吸收，而是直接照射到轉(zhuǎn)盤表面，從而有效地提高降解效率，加上此反應(yīng)器能較好控制反應(yīng)時(shí)間，使處理不同濃度、反應(yīng)速率較慢的廢水同樣 可以得到較好的處理效果。轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)動(dòng)也加快了空氣中氧氣往陰極的傳輸，增加氧氣催化生 成過(guò)氧化氫的速率。當(dāng)有紫外光源1發(fā)出的一定強(qiáng)度的光照射到負(fù)載在轉(zhuǎn)盤電極4的催化劑上時(shí)，在價(jià)帶 (Valence band)的電子躍遷到導(dǎo)帶(Conduct band),產(chǎn)生了空穴，具有強(qiáng)氧化性，生成活 性自由基，如0H基團(tuán)如0H、 H、 0" H等，它們具有與其它物質(zhì)的強(qiáng)反應(yīng)能力，打破有機(jī)污 染物的鍵使之降解，最后生成二氧化碳和水。而在電場(chǎng)作用下，光生電子轉(zhuǎn)移到活性炭陰極， 與溶解在溶液中的氧氣反應(yīng)，在活性炭上催化生成過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫在紫外燈的作用下生 成強(qiáng)氧化性的 OH自由基，使有機(jī)物降解。當(dāng)光電催化反應(yīng)器用于液體流體時(shí)，它包括光源1通常放置在溶液上方。其數(shù)量和功率根據(jù)反應(yīng)器的需要而調(diào)節(jié)。 直流電源提供給電極，交流電源提供給光源和驅(qū)動(dòng)電機(jī)。 本發(fā)明的光電催化反應(yīng)器能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。 工業(yè)實(shí)用性如上所述，使用本光電協(xié)同催化反應(yīng)器具有去除流體尤其是液體中有機(jī)污染物的優(yōu)點(diǎn)， 盡管已經(jīng)參照某些優(yōu)選具體實(shí)施方式
描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在不偏 離本發(fā)明精神的范圍前提下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的光電催化反應(yīng)器、其制造方 法作出各種改進(jìn)和變動(dòng)，因此如果這些改進(jìn)和變動(dòng)在所附權(quán)利要求和等同物范圍內(nèi)，則本發(fā) 明包括了這些改進(jìn)和變動(dòng)。以下描述的本發(fā)明優(yōu)選工作實(shí)例中光電催化反應(yīng)器降解有機(jī)污染物的效果。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:在上述裝置中對(duì)含果綠廢水進(jìn)行了光電催化降解處理。用本發(fā)明的裝置對(duì)色度為1000 度的含果綠污染物的廢水進(jìn)行降解處理，當(dāng)電壓為1.1V、處理時(shí)間為60min、初始pH為6, 降解脫色率為86%,與單獨(dú)電降解效率10%和光催化降解效率32財(cái)目比，本發(fā)明對(duì)果綠有機(jī)物 的催化降解效率得到了顯著的提高。實(shí)施例2:在上述裝置中對(duì)含中性宏廢水進(jìn)行了光電催化降解處理。用本發(fā)明的裝置對(duì)色度為2000 度的含中性紅的廢水進(jìn)行降解處理，當(dāng)電壓為5V、處理時(shí)間為10fflin、初始pH為6，降解脫 色率為96%,與單獨(dú)電降解效率15%和光催化降解效率46%相比，本發(fā)明對(duì)中性紅有機(jī)物的催 化降解效率得到了顯著的提高。實(shí)施例3在上述裝置中對(duì)含活性紅廢水進(jìn)行了光電催化降解處理。用本發(fā)明的裝置對(duì)色度為1500 度的活性紅廢水進(jìn)行降解處理，當(dāng)電壓為2.5V、處理時(shí)間為60min、初始pH為5，降解脫色 率為76%,與單獨(dú)電降解效率W和光催化降解效率29%相比，本發(fā)明對(duì)有機(jī)物的催化降解效 率得到了顯著的提高。
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)盤負(fù)載催化劑光電催化降解有機(jī)物反應(yīng)器，其特征在于它包括具有對(duì)有機(jī)物催化降解作用負(fù)載催化劑的正極特征的轉(zhuǎn)盤作為陽(yáng)極；陽(yáng)極上負(fù)載具有光電催化降解有機(jī)物活性的半導(dǎo)體催化劑；具有對(duì)氧氣電催化還原成過(guò)氧化氫作用的負(fù)極特征的活性炭作為陰極；具有導(dǎo)電性的含有機(jī)物廢水作為電解質(zhì)；安裝在容器里面的紫外光源或可見(jiàn)光源；驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)的電機(jī)；用來(lái)提供電壓的電源。
2. 如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)器，其特征在于上述反應(yīng)器的陽(yáng)極載體由多孔導(dǎo)電材料 構(gòu)成，多孔材料包括泡沬鎳、乙炔黑與石墨粉加上聚四氟乙烯粘結(jié)的多孔石墨纖維、多孔石 墨板或多孔活性炭纖維；多孔材料表面和內(nèi)部負(fù)載具有光電催化降解有機(jī)物活性的催化劑。
3. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于上述陽(yáng)極上負(fù)載的催化劑包括有過(guò)渡金 屬Ti、 Fe,稀土金屬La、 Ce,貴金屬Pt、 Ag的一種氧化物、多種金屬鹽復(fù)配所得的金屬氧 化物半導(dǎo)體、摻氮的二氧化鈦半導(dǎo)體；與上述半導(dǎo)體復(fù)合得光電催化劑。
4. 如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)器，其特征在于上述陰極由活性炭顆粒構(gòu)成。
5. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于上述電解質(zhì)溶液由含有待降解有機(jī)物和 無(wú)機(jī)鹽組成。
6. 如權(quán)利要求l所述的反應(yīng)器，其特征在于上述陽(yáng)極和陰極之間的槽壓為0.2~10V。
7. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器，其特征在于上述轉(zhuǎn)盤有數(shù)個(gè)平行安裝在轉(zhuǎn)軸上并浸 沒(méi)在含有有機(jī)污染物的流體中。
8. —種使用轉(zhuǎn)盤負(fù)載催化劑光電催化降解有機(jī)物反應(yīng)器的降解方法，包括以下步驟(1) 分別接通電源和光源，電機(jī)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)；(2) 陽(yáng)極在含有有機(jī)污染物的流體通過(guò)在轉(zhuǎn)盤陽(yáng)極載體上涂布的光電催化劑并被吸附； 催化劑在光照射下產(chǎn)生光生空穴和光生電子，在電場(chǎng)作用下得到有效分離，陽(yáng)極上的具有高 氧化活性的光生空穴與有機(jī)物作用，有機(jī)物被氧化，最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水；(3)在電場(chǎng)作用下光生電子移至陰極，氧氣在活性炭陰極被電催化還原，生成過(guò)氧化氫， 在光照射下，過(guò)氧化氫與光催化劑作用，生成具有高氧化活性的』H自由基，有機(jī)物與自由 基作用被氧化降解；最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種轉(zhuǎn)盤負(fù)載催化劑光電催化降解有機(jī)物反應(yīng)器，以及利用上述反應(yīng)器降解有機(jī)物的方法；該反應(yīng)器的陽(yáng)極采用負(fù)載具有光電催化活性催化劑的轉(zhuǎn)盤，驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)的電機(jī)，陰極采用具有電催化氧氣生成過(guò)氧化氫的導(dǎo)電的顆?；钚蕴?，安裝在反應(yīng)器里的紫外或可見(jiàn)光源，在陽(yáng)極進(jìn)行光電催化降解有機(jī)物的同時(shí)，活性炭陰極產(chǎn)生的過(guò)氧化氫在紫外光的作用下生成氫氧自由基并降解有機(jī)物，使陽(yáng)極和陰極區(qū)的有機(jī)物均得到降解；轉(zhuǎn)盤的應(yīng)用避免了溶液對(duì)光的吸收和加速了氧氣在溶液中的傳輸，顯著地提高了對(duì)難降解有機(jī)物的催化降解效率。
文檔編號(hào)C02F1/46GK101327968SQ20081002930
公開日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者潘湛昌, 肖楚民, 邱寶渭 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)