專利名稱：污染水體重金屬吸附材料的制備方法及其制備的吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于植物化學(xué)和吸附科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種污染水體重金屬吸附材料的制備 方法及其制備的吸附材料。
背景技術(shù)：
工業(yè)和礦山廢水廢渣的大量排放是造成了我國(guó)地表水體重金屬嚴(yán)重污染的主要原因。 重金屬一旦進(jìn)入環(huán)境，不能被生物降解，可長(zhǎng)期潛伏在環(huán)境中并隨著食物鏈進(jìn)入人體，在 人體內(nèi)蓄積，造成各種疾病和功能紊亂，危害人體的健康?，F(xiàn)有很多方法，例如沉淀法、電浮選法、反滲透法等，以及離子交換樹脂法等都可以 用來去除工業(yè)廢水和礦山廢水的重金屬離子，但成本過高。因此利用包括農(nóng)業(yè)廢棄物在內(nèi) 的生物材料作為重金屬離子的吸附材料成為研究的重點(diǎn)，這種吸附材料不但經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，而 且效果顯著。近年來，國(guó)內(nèi)外很多科研工作者對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品或農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行一定的改性， 研制出一些不同的吸附劑。比如大豆殼、木屑、鋸屑、谷殼、咖啡渣、茶渣、酒糟、稻草 桿等改性后制成吸附材料。所有的這些材料中都是由于包含有一些特殊的官能團(tuán)，這些官 能團(tuán)的存在強(qiáng)化了上述改性材料對(duì)重金屬的吸附。我國(guó)是秸稈資源最為豐富的國(guó)家之一，數(shù)量大，分布廣。玉米秸稈又是作物數(shù)量中最 為可觀的。但是這些資源長(zhǎng)期未得到合理開發(fā)，除極少量用作詞料外，其余都被焚燒，這 既是對(duì)天然資源的巨大浪費(fèi)，又造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的針對(duì)上述所提到的問題，充分利用玉米秸稈，并對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，使 之成為一種性能良好的環(huán)境吸附材料，達(dá)到有效去除重金屬離子的目的，實(shí)現(xiàn)玉米秸稈資 源化利用。一種污染水體重金屬吸附材料的制備方法，其特征在于吸附材料的原材為玉米秸稈， 制備過程包括以下步驟1、 一種污染水體重金屬吸附材料的制備方法，其特征在于吸附材料的原材為玉米秸稈， 制備過程包括以下步驟(1)用0.5 2.(kol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在溫度為20 4(TC下對(duì)干凈、 干燥的玉米秸稈堿潤(rùn)脹處理6 18小時(shí)后取出，離心脫除堿液；3(2) 再將玉米秸稈以固液質(zhì)量比1: 1 100的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于98%的丙 烯腈，在溫度20 4(TC下改性處理10 60分鐘后取出玉米秸稈；(3) 用純水沖洗后，然后用PH為1 3的酸液酸浴30 60min，再用純水沖洗改性好 的吸附材料至pH為6. 0 7. 0，即得污染水體重金屬吸附材料。所述酸液為硫酸或者鹽酸，優(yōu)選硫酸。若需要得到干燥的吸附材料，則在步驟(3)之后包括對(duì)污染水體重金屬吸附材料的干 燥處理的步驟。步驟(1)中氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度優(yōu)選l 1.5mol/L，步驟(2)中玉米秸稈與丙 烯腈的固液質(zhì)量比優(yōu)選l: 10 20。本發(fā)明方法所制備的吸附材料適用于中性以及酸性的水體環(huán)境中，尤其是受礦山廢水 污染的地表水體中，可處理重金屬離子濃度在100mg/L以下的污染水體，尤其對(duì)鋅、鎘、 鉛、銅離子的吸附效果明顯，其中對(duì)鋅離子的吸附率為60% (pH=4 7)和52% (pH=3);對(duì) 鎘離子的吸附率為6鄉(xiāng)(pH=4 7)和40% (pH=3);對(duì)鉛離子的吸附效果最好，達(dá)到90%以 上(pH=4 7)和70% (pH=3);對(duì)銅離子的吸附率45%以上(pH=4 7)和30% (pH=3)。而 且該吸附材料對(duì)溫度的適應(yīng)性廣泛，在水溫10。C 4(TC中去除率變化不大，均在上面提到 的去除率值左右。本發(fā)明充分利用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈，改性處理后作為污染水體重金屬吸附材料，其 具備較好的吸附能力，并在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的吸附效果。


圖l是改性前后的玉米秸稈紅外光譜圖(FI-IR);圖2是不同pH值下，改性玉米秸稈對(duì)Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 012+吸附去除率的比較； 圖3是不同溫度下，改性玉米秸稈對(duì)Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 OZ+吸附去除率的比較；具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。玉米秸稈的預(yù)處理先除去秸稈上的殘葉和殘結(jié)，切短至3cm，然后自來水清洗殘留 上面的土渣，再用去離子水清洗三遍，晾干(或在5(TC溫度下烘干)，得到干凈、干燥的 玉米秸稈。實(shí)施例1用lmol/L的氫氧化鈉(Na0H)，在溫度為4(TC下對(duì)干凈、干燥的玉米秸堿潤(rùn)脹處理 18h后取出，離心脫除堿液。再將玉米秸稈以固液比1: 10的比例加入丙烯腈(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為98%)，在溫度3(TC下改性處理30min后，取出，用去離子水沖洗若干次，用PH為2的硫酸(H2S04)酸浴60min，最后再用去離子水沖洗改性好的吸附材料至pH為6. 8。晾干備 用。從改性前后玉米秸稈的掃描電鏡圖可以看出，改性前表面外觀排列雜亂，內(nèi)部分層不 明顯；改性后表面外觀排列整齊，內(nèi)部分層效果明顯，增加了吸附表面積；改性前后玉米 秸稈的FI-IR圖如圖1所示，丙烯腈改性后的玉米秸稈在2252cm—'處顯示出有CN特征峰， 說明在玉米秸稈結(jié)構(gòu)中引入了新的基團(tuán)，改性達(dá)到效果。以丙烯腈改性的干燥后的玉米秸稈為吸附材料，在固液比1: 100的條件下，分別加 入到100mg/L重金屬離子(Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cu2+)的溶液。在振蕩器轉(zhuǎn)速為120r/min，水 溫1(TC 40。C，以及pH值為2 7的條件下，經(jīng)過六個(gè)小時(shí)后，吸附效果如圖2，圖3所 示。從圖2、圖3可以看出，其對(duì)鋅離子的吸附率為60% (pH=4 7)和52% (pH=3);對(duì)鎘 離子的吸附率為68% (pH=4 7)和40% (pH=3);對(duì)鉛離子的吸附效果最好，達(dá)到90%以上 (pH=4 7)和70% (pH=3);對(duì)銅離子的吸附率45%以上(pH=4 7)和30% (pH=3)。丙烯 腈改性玉米秸稈吸附材料對(duì)重金屬離子的去除率隨著pH值的升高而升高，但pH值在4 7 之間去除效果基本一樣；吸附效果隨溫度的變化不大。說明了該吸附材料適用于酸性的水 體，且具有較寬的溫度適應(yīng)性，對(duì)重金屬離子濃度在100mg/L的水體處理效果明顯。對(duì)Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 012+的去除率大小順序?yàn)镻b2+ 〉CcT >Zn2+ 〉Cu2+。 實(shí)施例2用摩爾濃度各為0.5mol/L的氫氧化鉀溶液，在溫度設(shè)定為20。C時(shí)，對(duì)玉米秸稈潤(rùn)脹 處理6小時(shí)，然后離心脫除堿液后，以固液質(zhì)量比分別為l: l的比例加入丙烯腈(質(zhì)量分 數(shù)為99. 5%)，在溫度2(TC時(shí)改性60分鐘后用純水沖洗后，然后用ffl為1的硫酸酸浴30 分鐘，用純水沖洗至ra為6.s，得到污染水體重金屬吸附材料。若需要長(zhǎng)時(shí)間保存，可以 對(duì)其進(jìn)一步干燥處理。將制備的未進(jìn)行干燥處理的污染水體重金屬吸附材料分別加入到100mg/L重金屬離子 (Zf、 Cd2+、 Pb2+、 Cu")的溶液中。加入的吸附材料的量為溶液重量的2%，在振蕩器轉(zhuǎn) 速為120r/min，水溫25"C，以及pH值為6. 5的條件下，吸附六個(gè)小時(shí)，對(duì)ZrT、 Cd2+、 Pb2+、 CiZ+的吸附率分別為45%、 50%、 75%、 30%。實(shí)施例3用摩爾濃度各為2mol/L的氫氧化鈉溶液，在溫度設(shè)定為30"C時(shí)，對(duì)玉米秸稈潤(rùn)脹處 理12小時(shí)，然后離心脫除堿液后，以固液質(zhì)量比分別為l: IOO的比例加入丙烯腈(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為99%)，在溫度4(TC時(shí)改性10分鐘后用純水沖洗后，然后用ra為3的鹽酸酸浴40 分鐘，用純水沖洗至ra為7.0，得到污染水體重金屬吸附材料。將制備的未進(jìn)行干燥處理的污染水體重金屬吸附材料分別加入到100mg/L重金屬離子 (Zn2+、 Cd2+、 Pb:i+、 Cu2+)的溶液中。加入的吸附材料的量為溶液重量的2%，在振蕩器轉(zhuǎn) 速為120r/min，水溫25'C，以及pH值為6.5的條件下，吸附六個(gè)小時(shí)，對(duì)Zn2+、 Cd2+、 Pb"、 Cu"的吸附率分別為50%、 60%、 80%、 35%。 實(shí)施例4用摩爾濃度各為1.5mol/L的氫氧化鉀溶液，在溫度設(shè)定為25。C時(shí)，對(duì)玉米秸稈潤(rùn)脹 處理15小時(shí)，然后離心脫除堿液后，以固液質(zhì)量比分別為l: 20的比例加入丙烯腈(質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為99%)，在溫度3(TC時(shí)改性50分鐘后用純水沖洗后，然后用PH為1的硫酸酸浴50 分鐘，用純水沖洗至PH為6. 0，得到污染水體重金屬吸附材料。將制備的未進(jìn)行干燥處理的污染水體重金屬吸附材料分別加入到100mg/L重金屬離子 (Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cu2+)的溶液中。加入的吸附材料的量為溶液重量的2%，在振蕩器轉(zhuǎn) 速為120r/min，水溫25。C，以及pH值為6. 5的條件下，吸附六個(gè)小時(shí)，對(duì)ZrT、 Cd2+、 Pb2+、 012+的吸附率分別為55%、 62%、 85%、 40%。丙烯腈改性玉米秸稈吸附重金屬離子的機(jī)理丙烯腈改性玉米秸稈吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理研究主要是通過其吸附過程的 動(dòng)力學(xué)機(jī)理和熱力學(xué)機(jī)理進(jìn)行描述的。其中動(dòng)力學(xué)機(jī)理包括研究吸附過程的等溫吸附方程 及參數(shù)、吸附動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)、吸附過程的反應(yīng)活化能等；熱力學(xué)機(jī)理包括研究吸附焓、 吸附吉布斯自由能和吸附熵。通過對(duì)設(shè)定條件水溫3(TC、 pH為6.7，震蕩搖速為120r/min，重金屬離子(Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cu2+)濃度分別為100 mg/L，以固液比l: IOO加入吸附材料，進(jìn)行吸附機(jī)理研 究。動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究表明，該吸附材料符合Langmuir吸附等溫線模式，相關(guān)性均大于 0, 95， Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cu2+理論最大吸附容量Qmax分別是7. 321 mg/g、 12. 739 mg/g、 31. 746 mg/g、 9.337 mg/g;該吸附材料符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)性均大于0.95，即說明了該 吸附材料符合假定t時(shí)刻吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量和平衡吸附量之間的差別是吸附進(jìn)行的 驅(qū)動(dòng)力，并且吸附速率與驅(qū)動(dòng)力的平方成正比例；改吸附材料的吸附過程反應(yīng)活化能。研 究結(jié)果如表l、 2、 3所示；熱力學(xué)機(jī)理的研究表明，改吸附材料的焓變」〃為負(fù)值,表明改吸附材料對(duì)Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cu2+的吸附是一個(gè)放熱過程；吸附吉布斯自由能Z6"是吸附驅(qū)動(dòng)力的體現(xiàn)，Zi6"小于0， 說明改吸附材料對(duì)Zrf、 Cd2+、 Pb2+、 Cu"的吸附是自發(fā)進(jìn)行的；熵變Z^是整個(gè)體系過程熵 變的代數(shù)和，反應(yīng)體系內(nèi)部存在狀態(tài)的混亂程度。熵值小，體系處于比較有序的狀態(tài)。見表4所示。表l Langmuir和Freundlich吸附等溫線模式擬合參數(shù)LangmuirFreundlich(JmaxbR2KnR2Zn7. 3210.09210.98172. 7280. 18700. 9579Cd12. 7390. 02040. 98361. 2510. 40110. 9396Pb31.7460. 02350. 95427. 1250. 23590. 8965Cu9. 3370.13220. 98333. 5000. 19160. 8543Langmuir:朗繆爾等溫吸附模型；Freundlich:弗羅因德利希等溫吸附模型;Qmax:最大吸附容量(mg/g) ; b: Langmuir常數(shù)(L/mg);K:與吸附劑和吸附質(zhì)的種類、性質(zhì)以及所采用單位有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù);n:濃度指數(shù)；R2:相關(guān)性。表2改吸附材料的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程ldR2k2R2kpR2Zn0. 02230. 77540. 00490. 99470. 27620, 8670Cd0. 02160. 86630. 00590. 99770.31190. 8030Pb0.02140.91690. 00670.99830. 40670. 7466Cu0. 02420. 79660. 00360.95130. 36270.8110k1:偽一級(jí)吸附速率常數(shù)(min—') ; k2:偽二級(jí)吸附速率常數(shù)(g.mg' .min—" ; kp:顆粒 內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg.g—'.min"05) ; R2:相關(guān)性。表3改吸附材料吸附過程的反應(yīng)活化能吸附過程的反應(yīng)活化能(KJ/mol)Zn22.93Cd9.44Pb16. 06Cu18. 57表4改吸附材料吸附Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)Z\〃(KJ/mol)Z\ "KJ/mol) Zi5XKJ/mol)Zn-5. 748-6. 009 0. 001Cd-1.348-9. 800 0. 028Pb-0.193-9. 450 0. 031Cu-3. 015-5. 098 0. 007權(quán)利要求
1、一種污染水體重金屬吸附材料的制備方法，其特征在于吸附材料的原材為玉米秸稈，制備過程包括以下步驟(1)用0.5～2.0mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在溫度為20～40℃下對(duì)干凈、干燥的玉米秸稈堿潤(rùn)脹處理6～18小時(shí)后取出，離心脫除堿液；(2)再將玉米秸稈以固液質(zhì)量比1∶1～100的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于98％的丙烯腈，在溫度20～40℃下改性處理10～60分鐘后取出玉米秸稈；(3)用純水沖洗后，然后用PH為1～3的酸液酸浴30～60min，再用純水沖洗改性好的吸附材料至pH為6.0～7.0，即得污染水體重金屬吸附材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述氫氧化鈉或氫氧 化鉀溶液的濃度為1 1. 5mol/L。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述玉米秸稈與丙烯 腈的固液質(zhì)量比為l: 10 20。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述酸液為硫酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述改性好的吸附材料的pH為6. 5 6.8。
6.(3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于歩驟(3)之后還包括對(duì)污染水體重 金屬吸附材料的干燥處理的步驟。
7、權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述方法制備的污染水體重金屬吸附材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種污染水體重金屬吸附材料的制備方法及其制備的吸附材料，其原材為玉米秸稈，制備過程包括以下步驟(1)用0.5～2.0mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，在溫度為20～40℃下對(duì)干凈、干燥的玉米秸稈堿潤(rùn)脹處理6～18小時(shí)后取出，離心脫除堿液；(2)再將玉米秸稈以固液質(zhì)量比1∶1～100的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于98％的丙烯腈，在溫度20～40℃下改性處理10～60分鐘后取出玉米秸稈；(3)用純水沖洗后，然后用pH為1～3的酸液酸浴30～60min，再用純水沖洗改性好的吸附材料至pH為6.0～7.0，即得污染水體重金屬吸附材料。本發(fā)明的吸附材料具備較好的吸附能力。
文檔編號(hào)C02F1/62GK101322935SQ20081002951
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者志 黨, 慧 張, 易筱筠, 鄭劉春 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)