專利名稱：：一種改性陽離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性陽離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：含油廢水是一種量大而面廣的污染源，據(jù)有關(guān)資料表明，世界上每年至少有500-1000萬噸油類通過各種途徑進入水體，嚴重影響水資源的使用價值，對生物圈、大氣圈等也造成嚴重的污染和破壞，危害人體健康和生存環(huán)境。含油廢水主要來源有以下幾種(1)石油開采加工；(2)石油化工；(3)冶金；(4)機械工業(yè)；(5)其他來源除以上來源之外，再如糧油加工、皮革、造紙、紡織、食品等工業(yè)也有大量的含油污水排放。油類物質(zhì)漂浮在水面形成一層薄膜能阻止空氣中的氧溶解于水中，使水中的溶解氧減少致使水體中浮游生物等因缺氧而死亡，也妨礙了水生植物的光合作用從而影響水體的自凈作用，甚至使水質(zhì)變臭破壞水資源的利用價值。油及其分解產(chǎn)物中的一些有毒物質(zhì)(如苯并芘、苯并蒽及其它多環(huán)芳烴)，對各種生物的致死濃度較低。一方面，這些有毒物質(zhì)對生物發(fā)生直接毒害作用，另一方面，低于致死濃度的含有微量油的水用于養(yǎng)殖或灌溉時被生物吸收而富集，然后通過食物鏈進入人體危害人體健康，同時污水中含有鐵銅其它金屬離子及細菌等，它們會起媒介促進作用，特別在高溫的廢水中會加快污油的分解變質(zhì)。碳酸氣水的少量硫的氧化物是石油產(chǎn)品氧化的最終產(chǎn)物，從而使水體的曝氣條件變壞,影響水生生物的正常生長，甚至造成動植物群體的死亡。若用于灌溉，當油的成分超過允許含量，則堵塞土壤致使農(nóng)作物歉收或壞死，使果實帶有油味，若滲入地下則污染地下水。故含油廢水治理是當今急需解決的問題，對人類生存和社會持續(xù)發(fā)展有重要意義。世界上許多國家都對排放廢水的含油濃度作了規(guī)定和限制。我國頒布了各類環(huán)境質(zhì)量標準，其中《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)針對石油類污染物提出了很高的要求。國家規(guī)定1998年1月1日后建設(shè)的排污單位，石油類污染物最高允許排放濃度的一級標準為5mg/L。近年來，業(yè)內(nèi)相關(guān)人士就如何進一步提高油處理的效果進行了理論和實踐探索。油污水中的油分以懸浮油、分散油、乳化油、溶解油的狀態(tài)存在，根據(jù)油的存在狀態(tài)，可對含油廢水進行分級處理。在石油化工企業(yè)、油田開采過程中以及金屬切削等場所產(chǎn)生乳化油廢水，由于其狀態(tài)比較穩(wěn)定，處理較困難。所以找到一種工藝簡單，效果明顯，成本不高，既能使處理污水達到排放的要求，同時又達到回收油的新工藝，成為人們密切關(guān)注的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服在處理含油廢水時傳統(tǒng)處理方法效果較差，成本較高，處理污水較難達到排放要求的缺陷，而公開了一種改性陽離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂制備方法簡單，其用于含油廢水處理，處理工藝簡單，效果明顯，不需要添加任何化學(xué)藥劑，運行成本低，同時又能回收廢水處理后的油。本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂接有十六烷基三甲基季銨陽離子基團。所述的十六烷基三甲基季銨陽離子的數(shù)量占該改性陽離子交換樹脂的可交換陽離子總數(shù)量的10%90%，更加優(yōu)選的為3065%。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂的制備方法，其包括下列步驟將一種陽離子交換樹脂浸入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的溶液中，加熱并恒溫反應(yīng)，即可得到本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂。其中，所述的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液的濃度較佳的為6(TC時25~60g/L，更佳的為60g/L。所述的十六垸基三甲基溴化銨的用量較佳的過量于陽離子交換樹脂上可交換陽離子的摩爾量，優(yōu)選為陽離子交換樹脂上可交換陽離子的摩爾量的1.1~1.5倍，更佳的為1.2倍。其中，所述的加熱至和恒溫的溫度較佳的為607(TC，更佳的為7(TC。加熱方式較佳的可采用水浴或油浴。所述的反應(yīng)較佳的在振蕩下進行，振蕩的時間較佳的為46小時。進行振蕩的儀器可為恒溫振蕩器，其轉(zhuǎn)速較佳的為100~200/分。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用水沖洗，即可得本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂。其中，所述的水較佳的為去離子水。其中，所述的陽離子交換樹脂可選用本領(lǐng)域現(xiàn)有的各種陽離子交換樹脂。從所含陽離子基團來說，主要包括強酸性陽離子交換樹脂和弱酸性陽離子交換樹脂，優(yōu)選強酸性陽離子交換樹脂，如含磺酸基(S03H)的強酸性陽離子交換樹脂。由上述強酸性或弱酸性陽離子交換樹脂轉(zhuǎn)變成的其他離子形式的陽離子交換樹脂，如鈉型，也適用于本發(fā)明。從孔隙結(jié)構(gòu)來說，凝膠型和大孔型均適用于本發(fā)明。從離子交換樹脂的基體來說，現(xiàn)有的各種基底，如苯乙烯系、丙烯酸或丙烯酸酯系、酚醛系(FP)等均適用于本發(fā)明，優(yōu)選苯乙烯系。本發(fā)明中，優(yōu)選的陽離子交換樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂HZ016、凝膠型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂JK006或大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂DOOl。所述的陽離子交換樹脂可使用市售商品，也可按本領(lǐng)域常規(guī)方法自制。例如，磺化聚苯乙烯型樹脂可由下列方法制備以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，在過氧化二苯甲酰催化下進行共聚反應(yīng)，制得聚苯乙烯樹脂，再采用濃硫酸磺化引入親水性磺酸基團，即可制得，反應(yīng)路線如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>當采用市售買來的樹脂陽離子交換樹脂商品時，較佳的先進行預(yù)處理，以去除雜質(zhì)，提高改性過程中十六烷基三甲基季銨陽離子的接枝量，具體步驟如過篩，水洗，再用乙醇浸泡除去吸附的少量有機物后，用飽和食鹽水浸泡，再用8~10倍體積的HC1和NaOH溶液(酸和堿溶液的濃度優(yōu)選1.0mol/L)，按照酸堿酸的順序交替浸泡洗滌，使其轉(zhuǎn)化成H型，最后用去離子水洗至中性。本發(fā)明進行陽離子交換樹脂改型的機理為將所用的陽離子交換樹脂的陽離子替換為十六垸基三甲基季銨陽離子基團。以帶磺酸基或磺酸鈉基的強酸性陽離子交換樹脂為例，給出反應(yīng)式如下-CH3，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，y>x，R為陽離子交換樹脂基底。本發(fā)明還進一步涉及本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂在處理含油廢水中的應(yīng)用。具體操作可按下述方法進行將含油廢水自下而上流經(jīng)本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂層，從上端出口排出，將排出液靜置，其會分成油水兩相，將油相清除或收集即可。其中，本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂可填充于玻璃管或不銹鋼管中。管內(nèi)徑較佳的為2cm;玻璃管的直徑高度比較佳的為1:101:15;所述的廢水處理的空速較佳的為1.06.0h";操作溫度較佳的為2045"C。采用現(xiàn)有的空白樹脂(如普通的苯乙烯樹脂)處理含油廢水，由于其沒有親水和疏水基團，只能依靠物理吸附方式吸附去除含油廢水中的油。當樹脂顆粒表面的孔隙被油覆蓋住后，除油的效果就會下降。而本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂則與之不同，其通過吸附聚結(jié)達到破乳效果。本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂上所接的十六烷基三甲基季銨陽離子基團具有較好的親油性，此外樹脂上還帶有部分改性前本身所含的親水性陽離2子(如-S03H)。當含油廢水通過改性樹脂床層時，親油的十六烷基三甲基季銨陽離子基團的長鏈烷基會吸附小油滴。同時，帶正電荷的十六垸基三甲基季銨陽離子基團還中和了廢水中小油滴表面的部分負電荷，壓縮了油滴的雙電層，使得zeta電位絕對值大幅度下降，油滴之間彼此的排斥力下降，更易于吸附于樹脂顆粒上；隨著吸附過程的不斷進行，微米級的油滴不斷地在樹脂表面凝聚，形成緊密的油膜吸附層。此后，油膜厚度的增加，使得水流通道的橫截面積變小。在流量不變的情況下，水流速度變大。流動的水相碰撞聚結(jié)油滴的樹脂，增大了水流和油膜之間的摩擦力，使得油膜在水流的帶動下向上移動。油膜在向上移動的過程中，遇到樹脂上的親水基團，油膜變形并從樹脂上脫附下來，形成大顆粒上浮，從而將廢水中的油滴去除，并完成樹脂的自動再生。此外，沒有被吸附的小油滴之間的排斥力由于表面的帶電量的減少，會逐漸聚合成大油滴上浮，乳濁液穩(wěn)定性下降，從而與水相分離。本發(fā)明所用原料和試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂具有較佳的含油廢水處理效果，經(jīng)測試，對含油廢水中油去除率可達80%以上，濁度去除率可達60%以上。并且，其制備方法簡單，處理工藝簡單，不需要添加任何化學(xué)藥劑，運行成本低，同時還能回收廢水處理后的油，避免二次污染和咼能耗。圖1為采用本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂進行含油廢水處理的工藝流程圖。其中，l為攪拌器，2為含油廢水進水槽，3為蠕動泵，4為一號樹脂填充層，5為二號樹脂填充層，6為出水槽。含油廢水經(jīng)攪拌，由蠕動泵進入樹脂填充柱當中，一號樹脂填充層使用的是沒有改性的樹脂，二號樹脂填充層使用的是改性過的樹脂，處理后的出水進入出水槽中。圖2為含油廢水處理的工藝流程中填充樹脂的粗?；b置的示意圖。廢水通過蠕動泵采用上流式進入樹脂柱中，樹脂柱的底部為均布板，用來固定樹脂和分布水流，防樹脂顆粒沉降進入進水管道中。樹脂層上部使用不銹鋼絲填充固定。玻璃管最上方為出水口。具體實施例方式下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實施例l選用經(jīng)預(yù)處理后的D001樹脂，分別以去離子水、乙醇、異丙醇作反應(yīng)溶劑，分別在25。C、50°C、6(TC和7(TC下進行交換接枝反應(yīng)進行改性。試劑用量均為lgCTAB/10g濕樹脂，30mL溶劑。接枝效率百分比ctab的利用效率(GE)，即指參加反應(yīng)最終接枝到樹脂上的CTAB質(zhì)量占總加入質(zhì)量的比值，來體現(xiàn)不同溶劑不同溫度對反應(yīng)的影響?！銙?樹脂上的，量x腦加入的CTAB總質(zhì)量結(jié)果顯示，在室溫25t:的情況下，由于CTAB在醇類中的溶解度高于其在水中的溶解度，不同溶液中的接枝效率差異明顯，在乙醇和異丙醇中的接枝效率分別為59%和57%，而在水中的效率為41%。CTAB的Kraft點約為30°C，當溫度超過此溫度時，離子型表面活性劑在水中的溶解度大幅上升。并且升高溫度有利于交換反應(yīng)的進行。隨著溫度上升，CTAB在去離子水中的接枝效率提高很快，當溫度為60'C時，效率達到了94%。在60'C下反應(yīng)持續(xù)4小時，可以制備出良好的改性樹脂。效果實施例l濁度和油的去除率分別取25ml的改性樹脂(凝膠型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂JK006(每克樹脂濕基全交換容量為2.4mmo1)在60°C，50g/L的CTAB水溶液中恒溫震蕩反應(yīng)6h，轉(zhuǎn)速為100r/min，接枝量為0.39gCTAB/g樹脂(磺酸基團利用率45%)和未改性樹脂(JK006樹脂用lmol/L的鹽酸處理成氫型，案例1與2都是用這兩個樹脂做的。)填柱，在水溫為20°C、流速為15ml/min的條件下，對進水的油濃度和濁度分別為329.3mg/L和474NTU的含乳化油廢水進行處理，運行l(wèi)h后取出水測量濁度和油含量。兩個柱子的濁度和油的去除效果見表l。由表1可以發(fā)現(xiàn)，改性樹脂R-CTAB和未改性樹脂R-H柱子出水的油含量和濁度均有差異。R-H柱子出水的油含量是68.2mg/L，濁度為260NTU，而R-CTAB柱子出水的油含量和濁度分別為47.4mg/L和215NTU，均比R-H柱子出水低；R-CTAB柱子的油去除率及濁度去除率分別是85.6%和54.6%，比R-H柱子的去除率分別高6.3%和9.5%。說明改性后的樹脂除油和去濁效果均好于未改性的。這主要是因為未改性的樹脂聚結(jié)除油時，主要靠樹脂吸附，當樹脂顆粒表面的孔隙被油覆蓋住后，除油的效果就會下降。而改性樹脂表面帶有長鏈的親油基團，親油性增強，因此除油效果良好。表lR-H和R-CTAB對油和濁度的去除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>效果實施例2對廢水Zeta電位的影響在水溫25'C，pH為7.6，乳化劑質(zhì)量濃度為0.01%的情況下，含油廢水的zeta電位值為-54.48mv，廢水中分散的細小油珠表面帶有較多的負電荷，致使油珠相互排斥不易接觸和聚結(jié)，含油廢水體系總能量很低，保持穩(wěn)定狀態(tài)很難自動聚結(jié)分層。經(jīng)過兩個改性與未改性樹脂的兩個填料柱處理后，廢水中油滴的zeta電位值都有所降低。在運行階段內(nèi)，改性樹脂柱出水的zeta電位平均值為-20.9mv，未改性樹脂柱出水的zeta電位平均值為-37.6mv，zeta電位絕對值分別比處理前降低了61.6%和31.0%。由于CTAB陽離子的作用，廢水中油滴zeta電位絕對值大幅下降，降低了體系的穩(wěn)定性，有利于乳狀液滴彼此聚結(jié)脫穩(wěn)。而且陽離子與帶負電的油滴之間的靜電引力，沒有隨著時間延長而明顯消減，可以長期的影響油滴的穩(wěn)定性。效果實施例3含油廢水的油濃度對處理效果的影響所用樹脂大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂DOOl(濕基全交換容量為1.7mmo1)在60°C，50g/L的CTAB水溶液中恒溫震蕩反應(yīng)6h，轉(zhuǎn)速為120r/min，接枝量為0.28gCTAB/g樹脂(磺酸基團利用率45%)。取不同濃度的廢水A和B，含油量分別為177.5mg/L和307.1mg/L，相應(yīng)的濁度為205NITU和314NTU，在液空速為1.8h'1，水溫為2(TC條件下，經(jīng)300cm3改性樹脂填料柱處理。油去除率和濁度去除率見表2。表2進水的濃度對油和濁度去除率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可以看出，兩種進水初始濃度不同的廢水，在相同流速相同水溫的條件下，經(jīng)相同的樹脂填料柱，處理效果不同。進水含乳化油油量高的廢水，在初始3小時前，由于傳質(zhì)推動力大，B樣品要比A樣品對油和濁度的去除率高5.42%和11.41%。但隨著處理時間的延長和廢水處理量的增加，兩者的差異逐漸縮小。在連續(xù)運行了6h后，改性樹脂對A、B兩水樣的油和濁度去除率基本穩(wěn)定在80%和50%左右。權(quán)利要求1、一種改性陽離子交換樹脂，其特征在于其接有十六烷基三甲基季銨陽離子基團。2、如權(quán)利要求1所述的改性陽離子交換樹脂，其特征在于所述的十六垸基三甲基季銨陽離子的數(shù)量占該改性陽離子交換樹脂的可交換陽離子總數(shù)量的10%~90%。3、如權(quán)利要求2所述的改性陽離子交換樹脂，其特征在于所述的十六烷基三甲基季銨陽離子的數(shù)量占該改性陽離子交換樹脂的可交換陽離子總數(shù)量的3065%。4、如權(quán)利要求1所述的改性陽離子交換樹脂的制備方法，其包括下列步驟將一種陽離子交換樹脂浸入十六烷基三甲基溴化銨的溶液中，加熱并恒溫反應(yīng)，即可。5、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的十六垸基三甲基溴化銨的水溶液的濃度為6(TC時2560g/L。6、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的十六烷基三甲基溴化銨的用量為陽離子交換樹脂上可交換陽離子的摩爾量的1.1~1.5倍。7、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的加熱至和恒溫的溫度為60~70°C。8、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂或性鈉型陽離子交換樹脂。9、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的陽離子交換樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂HZ016、凝膠型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂JK006或大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂DOOl。全文摘要本發(fā)明公開了一種改性陽離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的改性陽離子交換樹脂具有較佳的含油廢水處理效果，經(jīng)測試，對含油廢水中油去除率可達80％以上，濁度去除率可達60％以上。并且，其制備方法簡單，處理工藝簡單，不需要添加任何化學(xué)藥劑，運行成本低，同時還能回收廢水處理后的油，避免二次污染和高能耗。文檔編號C02F1/42GK101298058SQ20081003890公開日2008年11月5日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者周彥波,胡曉蒙,軍魯申請人:華東理工大學(xué)