專(zhuān)利名稱(chēng)：一種殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方法，該方法所制備的吸附劑能夠在復(fù)雜 的水體中選擇性地吸附去除水體中全氟辛垸磺酸基化合物(PFOS)，屬于水處理吸附技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
全氟辛烷磺酸基化合物(PFOS)是一類(lèi)重要的全氟化合物，作為表面活性劑、防污劑、 滅火泡沫和化學(xué)中間體等在諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，PFOS也是多種全氟化合物的 最終降解產(chǎn)物。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究人員對(duì)PFOS的難降解性、生物蓄積性、內(nèi)分泌干擾 性、毒性以及全球分布狀況進(jìn)行了研究和報(bào)道。作為一種新的持續(xù)性有機(jī)污染物(POPs)的 候選物質(zhì)，PFOS在水中最大溶解度高達(dá)570mg/L，這使得它們相對(duì)于別的POPs物質(zhì)對(duì)人體和 環(huán)境具有更大的潛在危害。因此，研究出適當(dāng)?shù)募夹g(shù)來(lái)有效地去除水體中的PFOS就顯得尤為 重要。
目前來(lái)說(shuō)，僅有少數(shù)的幾種方法報(bào)道了對(duì)PFOS的去除，包括超聲降解(Environmental Science and Technology, 2005, 39, 3388-3392)、亞臨界水中的零價(jià)鐵還原(Environmental Science and Technology, 2006, 40, 1049-1054)、反滲透膜(Environmental Science and Technology, 2006, 40， 7343-7349)和活性炭吸附(Organohalogen Compounds, 2007, 69, 2820-2823)等。以上
幾種方法，除了存在價(jià)格昂貴、反應(yīng)條件要求高或再生困難等缺點(diǎn)之外，它們也并不具有選 擇性去除PFOS的能力。然而，無(wú)論是在自然界天然水體中，還是在半導(dǎo)體、電鍍等工業(yè)原水 中，與PFOS同時(shí)存在于水體中的還有很多其他污染物質(zhì)，它們會(huì)大大降低傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)于PFOS 的去除效果。因此，選擇性對(duì)于復(fù)雜水體中的PFOS去除有著至關(guān)重要的作用。
分子印跡技術(shù)是指通過(guò)模板與單體間相互作用、交聯(lián)、聚合以及模板分子的洗脫等步驟， 最終制得一種能夠在空間結(jié)構(gòu)和吸附位點(diǎn)上對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行識(shí)別的聚合物。通過(guò)分子印跡的方 法制得的吸附劑，其最大的特點(diǎn)在于對(duì)目標(biāo)物有著很高的吸附選擇性。常規(guī)的吸附劑雖然對(duì) PFOS也有一定的吸附效果，但是在復(fù)雜的水體中，由于其它污染物質(zhì)的干擾，其吸附效果往 往會(huì)大大降低，而分子印跡吸附劑則正好可以彌補(bǔ)常規(guī)吸附劑的不足，可以選擇性地去除水 體中的PFOS。
殼聚糖是甲殼素脫去N-乙?；蟮漠a(chǎn)物， 一般來(lái)說(shuō)，脫去55。/。以上N-乙?；募讱に丶纯?稱(chēng)為殼聚糖。殼聚糖生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛，具有良好的生物相容性、無(wú)毒害性和生物可降解性。 此外，殼聚糖同時(shí)含有羥基和氨基等多種官能團(tuán)，可以很方便地進(jìn)行交聯(lián)、接枝等修飾，使 其成為一種重要的環(huán)境友好功能材料。利用殼聚糖溶于稀酸而不溶于堿的特點(diǎn)，可以將殼聚糖溶于低濃度的醋酸、鹽酸等溶液中，再將其滴入到堿性溶液中就可以得到水凝膠狀的殼聚 糖小球(Industrial and Engineering Chemistry Research, 1998， 37,1454-1463)。目前，這種材
料在污染物去除、酶的固定化以及催化劑載體等領(lǐng)域已經(jīng)有了一定的應(yīng)用。(盡管如此，我們 還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有文獻(xiàn)利用殼聚糖小球直接作為功能體來(lái)進(jìn)行分子印跡吸附劑的制備，而本發(fā)明 則利用殼聚糖小球作為原料，成功地利用分步交聯(lián)的方法制備出了一種能選擇性有效去除水 中PFOS的分子印跡吸附劑)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種針對(duì)復(fù)雜水體中PFOS去除的殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方 法，通過(guò)模板分子和功能聚合物的相互作用、交聯(lián)和洗脫，在殼聚糖小球上構(gòu)造出大量的特 異性吸附位點(diǎn)，從而使所制得的吸附劑對(duì)于PFOS有優(yōu)良的吸附選擇性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行
1) 將殼聚糖溶于稀酸中制得殼聚糖溶液，隨后滴入到堿性溶液中造粒得到凝膠狀的殼聚
糖小球，在40 60'C下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)2 12h，所加環(huán)氧氯丙烷的體積與殼聚糖小球的質(zhì) 量之比為0. 0125 0.0278ml/g，最后將微交聯(lián)的殼聚糖小球洗凈并存放在去離子水中備用；
2) 將微交聯(lián)的殼聚糖小球加入到含有模板分子PFOS的酸性溶液中印跡5 24h,所加模 板分子PFOS與微交聯(lián)殼聚糖小球的質(zhì)量比為0.005:1 0.06:1，溶液pH值始終保持在2 4; 印跡結(jié)束后在40 6(TC下與交聯(lián)劑反應(yīng)2 12h，所加交聯(lián)劑的體積與印跡后的微交聯(lián)殼聚糖 小球的質(zhì)量之比為0.0125 0.119ml/g;
3) 將步驟2)得到的殼聚糖小球用洗脫液洗脫l 8h去除模板分子，再用去離子水反復(fù) 沖洗，最后冷凍干燥至恒重，制得殼聚糖分子印跡吸附劑。
本發(fā)明所用的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷或戊二醛；模板分子全氟辛烷磺酸基化合物為全氟辛 垸磺酸、全氟辛垸磺酸鉀或全氟辛垸磺酸鈉；洗脫液為丙酮/堿混合溶液、甲醇/堿混合溶液 及其他對(duì)PFOS有良好溶解性的有機(jī)溶劑與堿的混合溶液。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果
傳統(tǒng)的分子印跡技術(shù)中，模板分子與單體的相互作用、聚合反應(yīng)以及交聯(lián)反應(yīng)通常是同 時(shí)進(jìn)行的，大多數(shù)情況下所形成的大塊聚合物還需要經(jīng)過(guò)反復(fù)的研磨和篩分才能得到所需的 分子印跡吸附劑，而研磨、篩分的過(guò)程則往往費(fèi)時(shí)費(fèi)力。本發(fā)明采用了一種天然高分子聚合 物——?dú)ぞ厶亲鳛楣δ荏w，利用其溶于酸而不溶于堿的特性制得殼聚糖小球直接用于印跡， 成功地避免最后的研磨，是一種非常簡(jiǎn)便易行的分子印跡吸附劑制備方法。
目前，文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的幾種PFOS去除技術(shù)對(duì)PFOS都沒(méi)有專(zhuān)一性。在復(fù)雜水體中，它們 并不能有效去除PFOS，而本發(fā)明所制得的殼聚糖分子印跡吸附劑則能夠提供很好的選擇性。 在選擇性吸附實(shí)驗(yàn)中，本發(fā)明利用此吸附劑在相同吸附條件下分別吸附等摩爾濃度的各種污染物。結(jié)果顯示，殼聚糖分子印跡吸附劑對(duì)于PFOS的去除率達(dá)47.9%，而對(duì)于常見(jiàn)污染物2， 4-二氯苯氧乙酸、全氟辛酸、十二烷基苯磺酸鈉、五氯酚鈉和苯酚的去除率則分別為4.7%、 4.2%、 17.0%、 11.5%和5.1%，這充分說(shuō)明了本發(fā)明所制得的吸附劑對(duì)于PFOS有著良好的吸 附專(zhuān)一性和選擇性。在再生實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)丙酮/氫氧化鈉混合溶液很容易地將PFOS洗掉，連 續(xù)使用五次后，殼聚糖分子印跡吸附劑的吸附性能幾乎沒(méi)有下降。
綜上所述，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于制備方法簡(jiǎn)便易行，所制備的殼聚糖分子印跡吸附劑 對(duì)目標(biāo)污染物具有高效的選擇性和良好的再生性能。


圖1殼聚糖分子印跡吸附劑(MIP)與非印跡吸附劑(NIP)對(duì)水溶液中不同污染物的去 除率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，通過(guò)交聯(lián)-印跡-再交聯(lián)的多步反應(yīng)來(lái)制備所需吸附劑。第一步交聯(lián)反應(yīng)的作 用在于對(duì)殼聚糖小球進(jìn)行輕微交聯(lián)，賦予其不溶于酸的特性。在隨后的印跡反應(yīng)中，微交聯(lián) 的殼聚糖小球的氨基在酸性溶液中充分質(zhì)子化，模板分子通過(guò)靜電作用被吸附到氨基上。再 次交聯(lián)時(shí)，足量的交聯(lián)劑可以使殼聚糖分子充分交聯(lián)，從而將聚合物的空間結(jié)構(gòu)固定下來(lái)。 在最后的洗脫中，堿性溶液可以比較容易地使殼聚糖的氨基去質(zhì)子化，從而使模板分子從殼 聚糖上被洗脫出來(lái)，而甲醇、丙酮等對(duì)PFOS有良好溶解性的有機(jī)溶劑則可以增加洗脫效果。 由于充分交聯(lián)的緣故，洗脫后聚合物的空間結(jié)構(gòu)仍然得以保持，模板分子脫去后所留下的空 穴就對(duì)目標(biāo)分子有了記憶性和識(shí)別作用，成為分子印跡吸附劑中的有效識(shí)別位點(diǎn)。
本發(fā)明的具體制備方法如下
1) 將殼聚糖溶于稀酸中制得殼聚糖溶液，隨后滴入到堿性溶液中造粒得到凝膠狀的殼聚 糖小球，在40 6(TC下與環(huán)氧氯丙垸微交聯(lián)反應(yīng)2 12h，所加環(huán)氧氯丙垸的體積與殼聚糖小 球的質(zhì)量之比為0. 0125 0.0278ml/g,最后將微交聯(lián)的殼聚糖小球洗凈并存放在去離子水中 備用；
2) 將微交聯(lián)的殼聚糖小球加入到含有模板分子PFOS的酸性溶液中印跡5 24h,所加模 板分子PFOS與微交聯(lián)殼聚糖小球的質(zhì)量比為0.005:1 0.06:1，溶液pH值始終保持在2 4; 印跡結(jié)束后在40 60'C下與交聯(lián)劑反應(yīng)2 12h，所加交聯(lián)劑的體積與印跡后的微交聯(lián)殼聚糖 小球的質(zhì)量之比為0.0125 0.119ml/g，所用的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙垸或戊二醛；
3) 將步驟2)得到的殼聚糖小球用洗脫液洗脫l 8h去除模板分子，再用去離子水反復(fù) 沖洗，最后冷凍干燥至恒重，制得殼聚糖分子印跡吸附劑；洗脫液可采用丙酮/堿混合溶液、 甲醇/堿混合溶液及其他對(duì)PFOS有良好溶解性的有機(jī)溶劑與堿的混合溶液。
本發(fā)明對(duì)于殼聚糖分子印跡吸附劑的評(píng)價(jià)方法主要通過(guò)與非印跡吸附劑的PFOS吸附量 進(jìn)行比較。非印跡吸附劑在制備中沒(méi)有加入模板分子，其他制備方法與分子印跡吸附劑完全一樣。
本發(fā)明測(cè)定吸附劑對(duì)PFOS吸附量的實(shí)驗(yàn)方法如下在250 mL三角瓶中加入一定量的 PFOS溶液，調(diào)整溶液初始pH，然后加入吸附劑，加瓶塞后將三角瓶放在25 "C的恒溫?fù)u床 中以130 rpm的轉(zhuǎn)速吸附36h (已到達(dá)吸附平衡)，然后用0. 22 ym的膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中 剩余PFOS的含量，用下式計(jì)算吸附劑對(duì)污染物的去除率
R = (C0-Ce) /C X100% 其中R為去除率(％); C。為污染物的初始濃度(mg/L); C。為吸附后PFOS的平衡濃度(mg/L)。
實(shí)施例l:將1.5g殼聚糖溶于50ml的醋酸溶液中(體積百分比2%)，待完全溶解后滴 入到200ml的氫氧化鈉(0. 5M)溶液中造粒，得到的殼聚糖小球約為36g,在6(TC下與lml環(huán) 氧氯丙烷反應(yīng)12h后洗凈并存放在去離子水中備用。取9g微交聯(lián)殼聚糖小球加入到500mL全 氟辛烷磺酸鉀的酸性水溶液(400mg/L)中印跡5h，溶液pH值始終保持在4左右。印跡結(jié)束后 將殼聚糖小球加入環(huán)氧氯丙烷溶液中在6(TC下反應(yīng)12h,環(huán)氧氯丙烷溶液含有O. 3mL環(huán)氧氯丙 烷和10ml去離子水。隨后以甲醇/O. 5M氫氧化鉀溶液洗脫lh以去除模板分子，最后用去離子 水反復(fù)沖洗，冷凍干燥至恒重，得到殼聚糖分子印跡吸附劑。非印跡吸附劑以同樣方法制備， 但是沒(méi)有加入模板分子。將0.05 g印跡和非印跡吸附劑放入250 mL三角瓶中，再加入100 mL 濃度為200mg/L的PFOS溶液(pH=5),在轉(zhuǎn)速為130 rpm的搖床中吸附36 h (達(dá)到平衡)。 計(jì)算得到印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率為62%，非印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率則為52%。
實(shí)施例2:將3g殼聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(體積百分比2%)，待完全溶解后滴入 到400ml的氫氧化鈉(0. 5M)溶液中造粒，得到的殼聚糖小球約為72g，在40'C下與0. 9ml環(huán) 氧氯丙垸反應(yīng)2h后洗凈并存放在去離子水中備用。取4g微交聯(lián)的殼聚糖小球加入到125mL 全氟辛烷磺酸鉀的酸性水溶液(400mg/L)中印跡5h，溶液pH值始終保持在4左右。印跡結(jié)束 后將殼聚糖小球加入環(huán)氧氯丙烷溶液中在60'C下反應(yīng)5h，環(huán)氧氯丙烷溶液含有O. 15mL環(huán)氧氯 丙垸和lOnil去離子水。隨后以丙酮/O. 5M氫氧化鈉溶液洗脫3h以去除模板分子,最后用去離 子水反復(fù)沖洗，冷凍干燥至恒重，得到殼聚糖分子印跡吸附劑。非印跡吸附劑以同樣方法制 備，但是沒(méi)有加入模板分子。將0.05 g印跡和非印跡吸附劑放入250 mL三角瓶中，再加入 100mL濃度為200 mg/L的PFOS溶液(pH=5)，在轉(zhuǎn)速為130 rpm的搖床中吸附36 h (達(dá) 到平衡)。計(jì)算得到印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率為60。/。，非印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率則 為42%。
實(shí)施例3:將3g殼聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(體積百分比2%)，待完全溶解后滴入 到500ml的氫氧化鈉(0. 5M)溶液中造粒，得到的殼聚糖小球約為72g,在40'C下與2ml環(huán)氧 氯丙垸反應(yīng)12h后洗凈并存放在去離子水中備用。取3. 36g微交聯(lián)的殼聚糖小球加入到125mL 全氟辛垸磺酸的酸性水溶液(500mg/L)中印跡13. 5h，溶液pH值始終保持在4左右。印跡結(jié)束 后將殼聚糖小球加入環(huán)氧氯丙烷溶液中在4(TC下反應(yīng)12h,環(huán)氧氯丙垸溶液含有0.4mL環(huán)氧氯丙烷和10ml去離子水。隨后以甲醇/O. 5M氫氧化鈉溶液洗脫3h以去除模板分子，最后用去離 子水反復(fù)沖洗，冷凍干燥至恒重，得到殼聚糖分子印跡吸附劑。非印跡吸附劑以同樣方法制 備，但是沒(méi)有加入模板分子。將0.05 g印跡和非印跡吸附劑放入250 mL三角瓶中，再加入 100mL濃度為200mg/L的PFOS溶液(pH=5)，在轉(zhuǎn)速為130 rpm的搖床中吸附36 h (達(dá) 到平衡)。計(jì)算得到印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率為50y。，非印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率 則為31%。
實(shí)施例4:將3g殼聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(體積百分比2%)，待完全溶解后滴入 到500ml的氫氧化鈉(0. 5M)溶液中造粒，得到的殼聚糖小球約為72g,在4(TC下與2ml環(huán)氧 氯丙烷反應(yīng)12h后洗凈并存放在去離子水中備用。取4g微交聯(lián)的殼聚糖小球加入到5(ML全 氟辛烷磺酸鉀的酸性水溶液(400mg/L)中印跡24h，溶液pH值始終保持在4左右。印跡結(jié)束后 將殼聚糖小球加入環(huán)氧氯丙烷溶液中在4(TC下反應(yīng)12h，環(huán)氧氯丙垸溶液含有0. 05mL環(huán)氧氯 丙烷和10ml去離子水。隨后以丙酮/O. 5M氫氧化鈉溶液交替洗脫8h以去除模板分子，最后用 去離子水反復(fù)沖洗，冷凍干燥至恒重，得到殼聚糖分子印跡吸附劑。非印跡吸附劑以同樣方 法制備，但是沒(méi)有加入模板分子。將0.05 g印跡和非印跡吸附劑放入250 mL三角瓶中，再加 入100 mL濃度為200 mg/L的PFOS溶液(pH=5)，在轉(zhuǎn)速為130 rpm的搖床中吸附36 h (達(dá) 到平衡)。計(jì)算得到印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率為62n/。，非印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率則 為42%。
實(shí)施例5:將3g殼聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(體積百分比2%)，待完全溶解后滴入 到500ml的氫氧化鈉(0. 5M)溶液中造粒，得到的殼聚糖小球約為72g,在40'C下與2ml環(huán)氧 氯丙垸反應(yīng)12h后洗凈并存放在去離子水中備用。取4g微交聯(lián)的殼聚糖小球加入到500mL全 氟辛烷磺酸鉀的酸性水溶液(400mg/L)中印跡24h,溶液pH值始終保持在3左右。印跡結(jié)束后 將殼聚糖小球加入戊二醛溶液中在4(TC下反應(yīng)12h,戊二醛溶液含有0. 2niL戊二醛和10ml去 離子水。隨后以丙酮/0.5M氫氧化鈉溶液洗脫8h以去除模板分子,最后用去離子水反復(fù)沖洗， 冷凍干燥至恒重，得到殼聚糖分子印跡吸附劑。非印跡吸附劑以同樣方法制備，但是沒(méi)有加 入模板分子。將0.05 g印跡和非印跡吸附劑放入250 mL三角瓶中，再加入100 mL濃度為200 mg/L的PFOS溶液(pH=5)，在轉(zhuǎn)速為130 rpm的搖床中吸附36 h (達(dá)到平衡)。計(jì)算得到 印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率為55%,非印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率則為54%。
實(shí)施例6:將3g殼聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(體積百分比2%)，待完全溶解后滴入 到500ml的氫氧化鈉(0. 5M)溶液中造粒，得到的殼聚糖小球約為72g,在40'C下與2ml環(huán)氧 反應(yīng)12h后洗凈并存放在去離子水中備用。取2g微交聯(lián)的殼聚糖小球加入到250mL全氟辛垸 磺酸鉀的酸性水溶液(480mg/L)中印跡24h,溶液pH值始終保持在2左右。印跡結(jié)束后將殼聚 糖小球加入環(huán)氧氯丙垸溶液中在4(TC下反應(yīng)12h，環(huán)氧氯丙烷溶液含有0. lmL環(huán)氧氯丙烷和 5ml去離子水。隨后以純丙酮/O. 5M氫氧化鈉溶液洗脫8h以去除模板分子，最后用去離子水反復(fù)沖洗，冷凍千燥至恒重，得到殼聚糖分子印跡吸附劑。非印跡吸附劑以同樣方法制備，但 是沒(méi)有加入模板分子。將0.05 g印跡和非印跡吸附劑放入250mL三角瓶中，再加入100 mL 濃度為200mg/L的PFOS溶液(pH=5)，在轉(zhuǎn)速為130 rpm的搖床中吸附36 h (達(dá)到平衡)。 計(jì)算得到印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率為75%，非印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率則為29%。
實(shí)施例7:將3g殼聚糖溶于100ml的醋酸溶液中(體積百分比2%)，待完全溶解后滴入 到500ml的氫氧化鈉(0. 5M)溶液中造粒，得到的殼聚糖小球約為72g，在4(TC下與2ml交聯(lián) 劑反應(yīng)12h后洗凈并存放在去離子水中備用。取4g微交聯(lián)殼聚糖小球加入到400mL全氟辛垸 磺酸鉀的酸性水溶液(450mg/L)中印跡12h，溶液pH值始終保持在2左右。印跡結(jié)束后將殼聚 糖小球加入環(huán)氧氯丙烷溶液中在4(TC下反應(yīng)12h，環(huán)氧氯丙烷溶液含有0. 2mL環(huán)氧氯丙垸和 10ml去離子水。隨后以丙酮/O. 5M氫氧化鈉溶液洗脫8h以去除模板分子，最后用去離子水反 復(fù)沖洗，冷凍干燥至恒重，得到殼聚糖分子印跡吸附劑。非印跡吸附劑以同樣方法制備，但 是沒(méi)有加入模板分子。
將實(shí)施例7所得到的印跡和非印跡吸附劑0.01g放入250mL三角瓶中，再加入100 mL 濃度為50mg/L的PFOS溶液(pH=5)，在轉(zhuǎn)速為130 rpm的搖床中吸附36 h (達(dá)到平衡)。 吸附前后溶液中的PFOS濃度通過(guò)島津高效液相色譜分離并用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算得 到印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率為60%，非印跡吸附劑對(duì)PFOS的去除率則為28%。
將實(shí)施例7所得到的印跡吸附劑O.Olg放入250 mL三角瓶中，再分別加入100 mL濃度 為100umol/L的PFOS、 2， 4-二氯苯氧乙酸、全氟辛酸、十二垸基苯磺酸鈉、五氯酚鈉或苯 酚溶液(pH=6)，在轉(zhuǎn)速為130rpm的搖床中吸附36h (達(dá)到平衡)。計(jì)算得到印跡吸附劑對(duì) 于PFOS的去除率達(dá)47.9%，而對(duì)于2， 4-二氯苯氧乙酸(2， 4-D)、全氟辛酸(PFOA)、十 二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、五氯酚鈉(PCP)和苯酚(Phenol)等其它常見(jiàn)污染物的去除率則 分別為4.7%、 4,2%、 17.0%、 11.5%和5.1%，遠(yuǎn)低于對(duì)PFOS的去除率(圖l)。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將殼聚糖溶于稀酸中制得殼聚糖溶液，隨后滴入到堿性溶液中造粒得到凝膠狀的殼聚糖小球，在40～60℃下與環(huán)氧氯丙烷微交聯(lián)反應(yīng)2～12h，所加環(huán)氧氯丙烷的體積與殼聚糖小球的質(zhì)量之比為0.0125～0.0278ml/g，最后將微交聯(lián)的殼聚糖小球洗凈并存放在去離子水中備用；2)將微交聯(lián)的殼聚糖小球加入到含有模板分子全氟辛烷磺酸基化合物的酸性溶液中印跡5～24h，所加模板分子全氟辛烷磺酸基化合物與微交聯(lián)殼聚糖小球的質(zhì)量比為0.005∶1～0.06∶1，溶液pH值始終保持在2～4；印跡結(jié)束后在40～60℃下與交聯(lián)劑反應(yīng)2～12h，所加交聯(lián)劑的體積與印跡后的微交聯(lián)殼聚糖小球的質(zhì)量之比為0.0125～0.119ml/g；3)將步驟2)得到的殼聚糖小球用洗脫液洗脫1～8h去除模板分子，再用去離子水反復(fù)沖洗，最后冷凍干燥至恒重，制得殼聚糖分子印跡吸附劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于步驟2)所 用的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙垸或戊二醛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于所用的模板 分子全氟辛烷磺酸基化合物為全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸鉀或全氟辛烷磺酸鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于所用的洗脫液為丙酮/堿混合溶液、甲醇/堿混合溶液以及對(duì)模板分子有良好溶解性的有機(jī)溶劑與堿的混合溶液。
全文摘要
一種殼聚糖分子印跡吸附劑的制備方法，涉及一種能選擇性吸附去除水中全氟辛烷磺酸基化合物(PFOS)的吸附劑的制備方法。該發(fā)明采用分子印跡技術(shù)構(gòu)造出大量特異性的吸附位點(diǎn)，值得的吸附劑對(duì)水中的PFOS有顯著的吸附選擇性。該方法是以殼聚糖為原料制成微交聯(lián)殼聚糖小球，再與模板分子PFOS在酸性水溶液中印跡5～24h，模板分子與微交聯(lián)殼聚糖小球質(zhì)量比為0.005～0.06∶1，印跡后與交聯(lián)劑反應(yīng)2～12h，交聯(lián)劑體積與印跡后的微交聯(lián)殼聚糖小球質(zhì)量之比為0.0125～0.119ml/g，最后以有機(jī)溶劑洗脫1～8h，冷凍干燥得到殼聚糖分子印跡吸附劑。該吸附劑適合在復(fù)雜水體中吸附去除PFOS，具有選擇性強(qiáng)和可重復(fù)使用的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK101298039SQ200810056398
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者剛 余, 強(qiáng) 余, 鄧述波 申請(qǐng)人:清華大學(xué)