專利名稱：生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天冬氨酸衍 生物及其制備方法，所述緩蝕阻垢劑用于工業(yè)循環(huán)水的阻垢及緩蝕處 理。
背景技術(shù)：
雖然循環(huán)冷卻水處理技術(shù)是為解決環(huán)境問(wèn)題而發(fā)展起來(lái)的技術(shù)， 對(duì)節(jié)水、節(jié)能降耗、解決全球性的水資源枯竭問(wèn)題發(fā)揮了十分重要的 作用，但同時(shí)循環(huán)水處理藥劑的使用過(guò)程中也給環(huán)境造成了一定的影 響。阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了無(wú)機(jī)聚磷酸鹽一有機(jī)磷酸(鹽)—二元及三 元含磷共聚物及二元及三元不含磷共聚物幾個(gè)階段，而無(wú)磷阻垢劑將 是今后的發(fā)展方向。有機(jī)磷酸化合物，尤其是有機(jī)多元磷酸及其鹽，
具有化學(xué)性能穩(wěn)定，耐較高溫度和較高pH，有明顯的"溶限效應(yīng)" 和"協(xié)同效應(yīng)"等特點(diǎn)，因此它的出現(xiàn)使水處理技術(shù)向前邁進(jìn)了一大 步，是目前廣泛使用的一類水處理劑，如ATMP、 HEDP、 PBCTA等，但 有機(jī)磷不能有效地抑制磷酸鈣垢和鋅垢以及解決氧化鐵沉淀問(wèn)題，且 本身易形成有機(jī)膦酸垢，特別是隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，考慮到 磷的污染性，環(huán)保部門己對(duì)磷的使用有了限制，所以開(kāi)發(fā)低磷或無(wú)磷 的新型綠色阻垢劑己成為國(guó)內(nèi)外水處理劑方面研究的重要課題。聚羧 酸類阻垢分散劑(如聚丙烯酸及丙烯酸類共聚物等)聚合物是開(kāi)發(fā)得 較早的一類聚合物阻垢分散劑，雖然曾經(jīng)使水處理技術(shù)取得了突破性 進(jìn)展。由于無(wú)磷，曾被認(rèn)為是無(wú)毒、污染很小、環(huán)境可接受的水處理 藥劑。但對(duì)這些毒性較低或無(wú)毒的水處理藥劑，忽略了它們?cè)诃h(huán)境中 長(zhǎng)期累積，造成的潛在危害。因?yàn)榻陙?lái)的研究成果表明盡管多數(shù) 聚羧酸阻垢分散劑毒性較低，但它們一般無(wú)法在微生物和真菌的作用 下分解成簡(jiǎn)單無(wú)毒的物質(zhì)，即無(wú)法生物降解或只能少量被生物降解， 若在水體中長(zhǎng)期富集，也將污染環(huán)境，尤其是在一些對(duì)環(huán)保要求比較 嚴(yán)格的領(lǐng)域如海上油田等。因此進(jìn)入20世紀(jì)90年代，美國(guó)、日本、 德國(guó)等幾家知名的水處理企業(yè)都相繼開(kāi)始致力于尋找一種能替代聚 羧酸，在具有優(yōu)良的阻垢緩蝕性能的同時(shí)，又可被生物降解的"綠色環(huán)保"型水處理化學(xué)品。無(wú)磷、生物可降解綠色緩蝕阻柜劑聚環(huán)氧琥 珀酸和聚天冬氨酸的開(kāi)發(fā)，表明綠色阻垢劑已成為水處理藥劑發(fā)展的 方向。
聚天冬氨酸是一種帶有羧酸側(cè)鏈的聚氨基酸，既能生物降解，又 具有螯合和分散等功能，由于聚天冬氨酸分子構(gòu)造方面的特征，聚天 冬氨酸容易與金屬離子吸附或結(jié)合，具有防止水坭的作用，在水處理
上可用于防止BaS(X和CaS(^垢的形成，并且還能與金屬離子發(fā)生螯 合作用，用于工業(yè)污水的凈化。但其螯合和分散能力不如目前廣泛應(yīng) 用的丙烯酸和馬來(lái)酸類聚合物，使其應(yīng)用受到了很大限制。為改善聚 天冬氨酸的阻垢性能，對(duì)聚天冬氨酸的改性研究國(guó)內(nèi)外有過(guò)報(bào)道(Use of Biodegradable Polymers in Preventing ScaleBuild叩[P]. US:5776875， 1998-07-07. Biodegradable Modified Polyaspartic Polymers for Corrosion and Scale Control [P]. US, 6022401. 2000-02-08 .)?？紤]、到起P且坭女、散j乍 用的主要基團(tuán)有羧酸基、膦酸基和磺酸基等，因此，從20世紀(jì)90年 代開(kāi)始在聚天冬氨酸的側(cè)鏈上引入功能性基團(tuán)來(lái)提高阻垢分散性能 成為水處理藥劑研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。(聚天冬氨酸衍生物的合成及性 能研究[J].石油化工，2003， 32 (9): 792-795.)在聚天冬氨酸分子 中引入了羥基和磺酸基基團(tuán)，(含膦?；厶於彼岬淖韫感阅苎芯?[J].工業(yè)水處理，2004， 24 (9): 22-24.)引入了膦酸基基團(tuán)，(改 性聚天冬氨酸的合成及阻垢性能研究[J].工業(yè)水處理，2008， 28(8): 38 — 40.)引入了膦?；鶊F(tuán)，而在聚天冬氨酸的分子結(jié)構(gòu)中引入羧 酸基尚未見(jiàn)報(bào)道。
目前，合成N- (2-磺酸基乙基)天冬酰胺/天冬氨酸共聚物的制 備方法如下
PSI懸浮于水中，加入一定量的AES和NaOH的混合溶液，室 溫下用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)24h，加入適量NaOH溶液，使剩余PSI 水解徹底，制得目標(biāo)產(chǎn)物N- (2-磺酸基乙基)天冬酰胺/天冬氨酸共 聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制備方法。 . 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
一、生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物，其結(jié)構(gòu)式為:
2+
式中a: b = 6: 1 1: 2
M為H或水溶性離子Na+、 K+、 NH4+、 Ca2 二、所述生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物的 制備方法，其具體方法步驟如下
(1) 以天冬氨酸為原料，經(jīng)熱縮聚反應(yīng)生成聚琥珀酰亞胺
將天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托盤中，
然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為
230-25(TC，反應(yīng)時(shí)間為3.5-5小時(shí)，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色 的聚琥珀酰亞胺固體；
(2) 制取天冬氨酸氫鈉溶液 將天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加氫氧化鈉，使天冬氨酸轉(zhuǎn)變
為天冬氨酸氫鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為20 50°C;所述天冬氨酸與
氫氧化鈉的摩爾比為l: Ll l: 1.4;
(3) 利用氨解反應(yīng)生成含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液 將上述步驟(1)所得產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺懸浮于水中，在攪拌下
緩慢滴加上述步驟(2)所得產(chǎn)物天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半小時(shí)用
氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為8 10，反應(yīng)溫度為20-3(TC，反應(yīng)時(shí)間為 20 26小時(shí)，得紅褐色的含羧酸基聚天冬氮酸衍生物水溶液；所述
聚琥珀酰亞胺與天冬氨酸氫鈉的摩爾比為h 1.0 1: 2.0;
(4) 醇提、過(guò)濾、干燥
將上述步驟(3)所得產(chǎn)物用酸調(diào)節(jié)pH至酸性，pH為2-3，過(guò)濾， 濾液用無(wú)水乙醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即 得黃褐色含羧酸基聚天冬氨酸衍生物固體。
在本發(fā)明在上述醇提過(guò)程中用鹽酸調(diào)pH值。
本發(fā)明的有益效果是由于本發(fā)明產(chǎn)品在聚天冬氨酸結(jié)構(gòu)中引入 了天冬氨酸基團(tuán)，提高了其阻垢及分散性能力，阻垢效果良好，并具 有良好的生物可降解性和緩蝕性能，并有很強(qiáng)的耐熱性；本發(fā)明的制 備方法簡(jiǎn)單，本發(fā)明產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水、油 田水、海水脫鹽等方面。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
取300克天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托 盤中，然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度 240°C，反應(yīng)4h，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色的聚琥珀酰亞胺固 體217克；將13. 3克天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加25%氫氧化 鈉水溶液17. 6克，控制反應(yīng)溫度為20 50°C;向配有攪拌、溫度計(jì)、 滴液漏斗的四口燒瓶中加入9. 7克聚琥珀酰亞胺，再加入30mL水， 使其懸浮于水中，在攪拌下緩慢滴加天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半小時(shí) 用25X氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為8，反應(yīng)24小時(shí)，得紅褐色的聚天 冬氨酸衍生物水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3，過(guò)濾，濾液用無(wú)水乙 醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即得黃褐色聚天 冬氨酸衍生物固體。
實(shí)施例2:
取300克天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托 盤中，然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度 230°C，反應(yīng)5h，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色的聚琥珀酰亞胺固 體217克；將15. 96克天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加25%氫氧 化鈉水溶液23.04克，控制反應(yīng)溫度為20 50°C;向配有攪拌、溫 度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入9. 7克聚琥珀酰亞胺，再加入30mL 水，使其懸浮于水中，在攪拌下緩慢滴加天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半 小時(shí)用25X氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9，反應(yīng)24小時(shí)，得紅褐色的 聚天冬氨酸衍生物水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3，過(guò)濾，濾液用無(wú) 水乙醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即得黃褐色 聚天冬氨酸衍生物固體。
實(shí)施例3:
取300克天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托 盤中，然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度 250°C，反應(yīng)3.5h，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色的聚琥珀酰亞胺 固體217克；將15. 96克天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加25%氫 氧化鈉水溶液24.96克，控制反應(yīng)溫度為20 50°C;向配有攪拌、 溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入9.7克聚琥珀酰亞胺，再加入 30mL水，使其懸浮于水中，在攪拌下緩慢滴加天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半小時(shí)用25%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為10,反應(yīng)24小時(shí)，得 紅褐色的聚天冬氨酸衍生物水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3，過(guò)濾， 濾液用無(wú)水乙醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即 得黃褐色聚天冬氨酸衍生物固體。 實(shí)施例4:
取300克天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托 盤中，然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度 240°C，反應(yīng)4h，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色的聚琥珀酰亞胺固 體217克；將15. 96克天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加25%氫氧 化鈉水溶液26.88克，控制反應(yīng)溫度為20 50°C;向配有攪拌、溫 度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入9. 7克聚琥珀酰亞胺，再加入30mL 水，使其懸浮于水中，在攪拌下緩慢滴加天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半 小時(shí)用25X氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9，反應(yīng)24小時(shí)，得紅褐色的 聚天冬氨酸衍生物水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3，過(guò)濾，濾液用無(wú) 水乙醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即得黃褐色 聚天冬氨酸衍生物固體。
實(shí)施例5:
取200克天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托 盤中，然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度 24(TC，反應(yīng)4h，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色的聚琥珀酰亞胺固 體145克；將19.95克天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加25%氫氧 化鈉水溶液28.8克，控制反應(yīng)溫度為20 50。C;向配有攪拌、溫度 計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入9.7克聚琥珀酰亞胺，再加入30mL 水，使其懸浮于水中，在攪拌下緩慢滴加天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半 小時(shí)用25X氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9，反應(yīng)24小時(shí)，得紅褐色的 聚天冬氨酸衍生物水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3，過(guò)濾，濾液用無(wú) 水乙醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即得黃褐色 聚天冬氨酸衍生物固體。
實(shí)施例6:
取200克天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托 盤中，然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度 240°C,反應(yīng)4h，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色的聚琥珀酰亞胺固 體145克；將23. 94克天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加25%氫氧化鈉水溶液34.56克，控制反應(yīng)溫度為20 50°C;向配有攪拌、溫 度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中加入9. 7克聚琥珀酰亞胺，再加入30mL 水，使其懸浮于水中，在攪拌下緩慢滴加天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半 小時(shí)用25X氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9，反應(yīng)24小時(shí)，得紅褐色的 聚天冬氨酸衍生物水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3，過(guò)濾，濾液用無(wú) 水乙醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即得黃褐色 聚天冬氨酸衍生物固體。 實(shí)施例7:
取200克天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托 盤中，然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度 240°C，反應(yīng)4h，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色的聚琥珀酰亞胺固 體145克；將26. 6克天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加25%氫氧化 鈉水溶液38.4克，控制反應(yīng)溫度為20 5(TC;向配有攪拌、溫度計(jì)、 滴液漏斗的四口燒瓶中加入9. 7克聚琥珀酰亞胺，再加入30mL水， 使其懸浮于水中，在攪拌下緩慢滴加天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半小時(shí) 用25X氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為9，反應(yīng)24小時(shí)，得紅褐色的聚天 冬氨酸衍生物水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2 3，過(guò)濾，濾液用無(wú)水乙 醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即得黃褐色聚天 冬氨酸衍生物固體。
本發(fā)明產(chǎn)品阻垢效果試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下當(dāng)C,質(zhì)量濃度400 mg 'L—\ HCO,質(zhì)量濃度800 mg L—'、聚天冬氨酸衍生物用量10 mg L—'時(shí)，阻 垢率達(dá)到100%。
權(quán)利要求
1、生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為式中a∶b＝6∶1～1∶2M為H或水溶性離子Na+、K+、NH4+、Ca2+。
2、 生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物的制備方 法，其特征在于其具體方法步驟如下(1) 以天冬氨酸為原料，經(jīng)熱縮聚反應(yīng)生成聚琥珀酰亞胺 將天冬氨酸在研缽里粉碎，過(guò)180目篩子后平鋪到醫(yī)用托盤中，然后將托盤放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為230-250°C，反應(yīng)時(shí)間為3. 5-5小時(shí)，每隔lh攪拌一次，得到黃褐色 的聚琥珀酰亞胺固體；(2) 制取天冬氨酸氫鈉溶液 將天冬氨酸溶于水中并在攪拌下滴加氫氧化鈉，使天冬氨酸轉(zhuǎn)變?yōu)樘於彼釟溻c溶液，控制反應(yīng)溫度為20 5(TC;所述天冬氨酸與氫氧化鈉的摩爾比為l: Ll l: 1.4;(3) 利用氨解反應(yīng)生成含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液 將上述步驟(1)所得產(chǎn)物聚琥珀酰亞胺懸浮于水中，在攪拌下緩慢滴加上述步驟(2)所得產(chǎn)物天冬氨酸氫鈉溶液，每隔半小時(shí)用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為8 10，反應(yīng)溫度為20-3(TC，反應(yīng)時(shí)間為 20 26小時(shí)，得紅褐色的含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液；所述聚琥珀酰亞胺與天冬氨酸氫鈉的摩爾比為1: 1.0 1: 2.0;(4) 醇提、過(guò)濾、干燥將上述步驟(3)所得產(chǎn)物用酸調(diào)節(jié)pH至酸性，pH為2-3，過(guò)濾， 濾液用無(wú)水乙醇洗滌3-4次，得黃褐色粘稠固體，再干燥、研細(xì)，即得黃褐色含羧酸基聚天冬氨酸衍生物固體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天 冬氨酸衍生物的制備方法，其特征在于醇提過(guò)程中用鹽酸調(diào)PH值。式中a: b二6: 1 1: 2M為H或水溶性離子Na+、 K+、 NH/、 Ca2+。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物可降解緩蝕阻垢劑-含羧酸基聚天冬氨酸衍生物及其制備方法。所述含羧酸基聚天冬氨酸衍生物制備方法如下(1)以天冬氨酸為原料，經(jīng)熱縮聚反應(yīng)生成聚琥珀酰亞胺(2)制取天冬氨酸氫鈉溶液(3)利用氨解反應(yīng)生成含羧酸基聚天冬氨酸衍生物水溶液(4)醇提、過(guò)濾、干燥。本發(fā)明的有益效果是由于本發(fā)明產(chǎn)品在聚天冬氨酸結(jié)構(gòu)中引入了天冬氨酸基團(tuán)，提高了其阻垢及分散性能力，阻垢效果良好，并具有良好的生物可降解性和緩蝕性能，并有很強(qiáng)的耐熱性；本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單。本發(fā)明產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水、油田水、海水脫鹽等方面。
文檔編號(hào)C02F5/10GK101428912SQ200810079999
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者劉振法, 張利輝, 田彩莉, 閆美芳, 高玉華 申請(qǐng)人:河北省能源研究所