專利名稱：：一種利用芬頓法處理污水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種污水處理的方法，尤其是一種利用芬頓法處理污水的方法。
背景技術(shù)：
：芬頓(Fenton)法是水處理高級氧化技術(shù)中的一種，是指H202在F^+的催化作用下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的.OH，OH通過進(jìn)攻C-H鍵、C=C鍵或CeC鍵，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈或開環(huán)，而被迅速氧化分解的過程。該法效率高且無毒害，尤其在處理難生化污水方面具有突出優(yōu)勢，既可以將難生物降解有機(jī)物徹底氧化為C02和H20，從而降低污水的COD;也可以將難生物降解有機(jī)物部分氧化為易生物降解的小分子含氧有機(jī)物(如醇、醛、酮、羧酸等)，從而提高污水的可生化性。但由于Fenton法需要使用較高濃度的&02和Fe"催化劑，使處理成本較高和產(chǎn)生較多鐵污泥，限制了Fenton法的推廣應(yīng)用。因此，需要對Fenton法進(jìn)行改進(jìn)，以提高處理效果，減少11202和Fe"催化劑的使用量，減少污泥量和降低運(yùn)行成本。目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)有大量關(guān)于改進(jìn)Fenton法的報(bào)道，例如1)CN1270979C中提出一種將超聲波用于促進(jìn)Fenton法處理高濃度有機(jī)污水的方法和裝置，利用柔性超聲波、曝氣、原子態(tài)鐵耦合，形成微曝氣-超聲-鐵-Fenton系統(tǒng)。采用該裝置對堿法草漿黑液進(jìn)行處理，在頻率20Hz、聲強(qiáng)2w/cm2下超聲波曝氣5min，在頻率20kHz、聲強(qiáng)2w/cr^下超聲波輻照10min，可使出水的綜合毒性明顯下P牽，可生化性提高50%，COD去除率提高30%。本方法需外加超聲波發(fā)生器，投資和運(yùn)行成本增加，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較差，且處理能力較小，不適宜用于處理大批量污水。2)、CN1179889C中提出將電化學(xué)方法引入Fenton體系，利用平板回流式電解方式，提高F^+在陰極的反應(yīng)速率，并在反應(yīng)過程中連續(xù)投加H202，使溶液中"(Fe")/"(F^+)—直維持在高值，在Fe"投加量為1000mg/L，壓02投加量7.7g/h，增加電解反應(yīng)3h后苯胺去除率達(dá)到100%，COD去除率達(dá)到80.2%,明顯優(yōu)于不加電解反應(yīng)3h后苯胺去除率達(dá)到90%，COD去除率達(dá)至lJ-13.0G/()的處理效果。本方法運(yùn)行的pH小于2.5，低于常規(guī)Fenton法，而且外加電解反應(yīng)池，同樣使投資和運(yùn)行成本增加。3)、US2006/0138057Al中提出將Fe"負(fù)載到HY型分子篩上，用于催化光助Fenton法，處理后催化劑仍在固相中，易與污水分離，從而使處理過程不再受pH的限制。運(yùn)行pH為6，處理30min時(shí)，苯酚的去除率達(dá)到93.8%，明顯高于原光助Fenton法30min時(shí)37%的苯酚去除率。本方法將傳統(tǒng)的均相催化變?yōu)榉蔷啻呋鉀Q了鐵污泥問題，但存在催化劑制備和再生的問題，此外，使用過程中的傳質(zhì)問題以及Fe"容出問題，也需要對本方法進(jìn)行進(jìn)一步完善。綜上所述，目前改進(jìn)Fenton法的思路主要集中在增添其他輔助方法和變均相催化為非均相催化方面。這些方法雖然可在一定程度上提高處理效果，但其帶來投資和運(yùn)行成本大幅增加，使技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性變差，從而使推廣應(yīng)用受到限制。'
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種利用芬頓法處理污水的方法，該方法采用多級串聯(lián)式反應(yīng)器或單級連續(xù)式反應(yīng)器，可以提高氧化劑和催化劑的利用率，達(dá)到降低處理成本和減少污泥量的目的。本發(fā)明提供的利用芬頓法處理污水的方法包括采用多級串聯(lián)式反應(yīng)器或單級連續(xù)式反應(yīng)器，在反應(yīng)初始階段加入催化劑，調(diào)節(jié)pH在1.56.5之間，將氧化劑在多級串聯(lián)式反應(yīng)器依次投加，或在單級連續(xù)式反應(yīng)器沿水流方向多點(diǎn)投加，控制氧化劑總投加量(以mg/L計(jì))小于污水的COD值(以mg/L計(jì))。所說的氧化劑是雙氧水。也可以是次氯酸鈉、次氯酸鉀和臭氧中的一種。所說的多級串聯(lián)式反應(yīng)器可以是間歇釜式反應(yīng)器、連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器等。根據(jù)初始污水的COD和需要去除的COD，反應(yīng)器級數(shù)一般為210級。氧化劑總投加量相同的條件下，級數(shù)越高，COD的去除效果越好。所說的單級連續(xù)式反應(yīng)器可以是管式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器等，根據(jù)初始污水的COD和需要去除的COD，氧化劑投加點(diǎn)數(shù)可以為210點(diǎn)。氧化劑總投加量相同的條件下，投加點(diǎn)數(shù)越多，COD的去除效果越好。按照本發(fā)明方法，氧化劑總投加量(以mg/L計(jì))小于污水的COD值(以mg/L計(jì))，每次投加的氧化劑量(以mg/L計(jì))優(yōu)選不超過當(dāng)前的COD值(以mg/L計(jì))，更優(yōu)選小于當(dāng)前的COD值(以mg/L計(jì))。每次投加的氧化劑量可以等量，也可以按當(dāng)前的COD比例遞減。所說的催化劑可以是選自IB、IIB、VIB、VDB和VIfl族的金屬離子或選自Mn02、Ti02和AIA金屬氧化物中的一種，優(yōu)選Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag、C一+和Zn2+中的一種，特別優(yōu)選Fe2+。F,催化劑可以由選自FeS04、FeCl2、Fe(N03)2、Fe3(P04)2、草酸亞鐵和檸檬酸亞鐵等的鐵鹽提供，優(yōu)選FeS04和FeCl2。催化劑與H202的摩爾比在0.15.0之間，優(yōu)選0.5L5。反應(yīng)初始pH值在1.56.5之間，優(yōu)選2.05.0。調(diào)節(jié)pH所用酸溶液可以是H2S04、HN03或其他無機(jī)酸，優(yōu)選H2S04。在各級反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間在0.15.0h之間，優(yōu)選0.31.5h。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)、與傳統(tǒng)單級Fenton法工藝相比，達(dá)到相同處理效果時(shí)的氧化劑和催化劑用量大幅減少，處理成本降低；2)、與傳統(tǒng)單級Fenton法工藝相比，污泥量大幅度減少；3)、可以處理各種濃度、各種類型的污水。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，本發(fā)明要求保護(hù)范圍包括但不局限于實(shí)施例表示的范圍。200810119444.1說明書第4/5頁實(shí)施例1處理某煉油企業(yè)高濃度污水經(jīng)二級生化處理后仍不達(dá)標(biāo)的出水，采用二級串聯(lián)全混流反應(yīng)器進(jìn)行Fenton反應(yīng)，每級投加量50mg/LH202，總投加量為100mg/L，催化劑選用FeS04，并使"(Fe2+)/"(H202)[Fe2+離子與11202的摩爾比]達(dá)到0.7，用H2S04將處理污水的pH控制在3.0左右，水力停留時(shí)間lh。與此對比的傳統(tǒng)Fenton法工藝，一次性投加100mg/LH2O2，其它條件與本發(fā)明方法相同。兩種方法的處理結(jié)果如表l所示。表1結(jié)果顯示，進(jìn)水COD為135.7mg/L，&02投加量相同時(shí)，本發(fā)明方法的出水COD為78.4mg/L，傳統(tǒng)Fenton法的出水COD為93.8mg/L。表1兩種Fenton法處理石化企業(yè)不達(dá)標(biāo)污水效果比較方法名稱進(jìn)水COD/mgL/1出7]CCOD/mg'I/1本發(fā)明方法135.778.4傳統(tǒng)Fenton法135.793.8實(shí)施例2處理某化工企業(yè)經(jīng)三級BAF處理后仍不達(dá)標(biāo)的難生化污水，采用四級串聯(lián)全混流反應(yīng)器進(jìn)行Fenton反應(yīng)，每級投加量25mg/LH202，總投加量為lOOmg/L,催化劑選用Fe(N03)2，并使"(Fe^)/n(H202)達(dá)到1.0，用稀HNCM每pH控制在4.0左右，水力停留時(shí)間lh。與此對比的傳統(tǒng)Fenton法工藝，一次性投加100mg/LH202，其它條件與本發(fā)明方法相同。兩種方法處理的結(jié)果如表2所示。表2結(jié)果顯示，進(jìn)水COD為124.1mg/L，本發(fā)明方法的出水COD為53.0mg/L，傳統(tǒng)Fenton法的出水COD為85.1mg/L。表2兩種Fenton法處理煉油企業(yè)不達(dá)標(biāo)污水效果比較方法名稱進(jìn)水COD/mgI/1出水COD/mg-L—1本發(fā)明方法124.153.0傳統(tǒng)Fenton法124.185.1實(shí)施例3處理某煉油企業(yè)高濃度污水經(jīng)二級生化處理后仍不達(dá)標(biāo)的出水，采用六級串聯(lián)全混流反應(yīng)器，每級&02投加量為當(dāng)前COD值的1/10，總投加量為105mg/L，催化劑選用Fe(N03)2，并使w(Fe")/w(H202)達(dá)到0.8，用稀HNO3將pH控制在2.0左右，水力停留時(shí)間1.5h。與此對比的傳統(tǒng)Fenton法工藝，一次性投加105mg/LH202，其它條件與本發(fā)明方法相同。兩種方法處理的結(jié)果如表3所示。表3結(jié)果顯示，進(jìn)水COD為254.2mg/L，本發(fā)明方法的出水COD為99.3mg/L，傳統(tǒng)Fenton法的出水COD為183.5mg/L。表3兩種Fenton法處理石化企業(yè)不達(dá)標(biāo)污水效果比較方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種利用芬頓法處理污水的方法，包括采用多級串聯(lián)式反應(yīng)器或單級連續(xù)式反應(yīng)器，在反應(yīng)初始階段加入催化劑，調(diào)節(jié)pH在1.5～6.5之間，將氧化劑在多級串聯(lián)式反應(yīng)器依次投加，或在單級連續(xù)式反應(yīng)器沿水流方向多點(diǎn)投加，控制以mg/L計(jì)的氧化劑總投加量小于以mg/L計(jì)的污水COD值。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的多級串聯(lián)式反應(yīng)器是間歇釜式反應(yīng)器或連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器級數(shù)為210級。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的單級連續(xù)式反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器，氧化劑投加點(diǎn)數(shù)為210點(diǎn)。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的氧化劑是雙氧水。5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，每次投加的氧化劑量不超過當(dāng)前的COD值。6.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，每次投加的氧化劑量小于當(dāng)前的COD值。7.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，每次投加的氧化劑量為等量，或按當(dāng)前的COD比例遞減。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的催化劑選自IB、IIB、VIB、VHB和環(huán)族的金屬離子或選自Mn02、丁102和八1203金屬氧化物中的一種。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑選自Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Gu2+、Ag+、03+和ZrT中的一種。10.按照權(quán)利要求1、8或9所述的方法，其特征在于，催化劑與H202的摩爾比在0.15.0之間。11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑與11202的摩爾比在0.51.5之間。12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)初始pH值在1.56.5之間。全文摘要本發(fā)明提供一種利用芬頓法處理污水的方法，包括采用多級串聯(lián)式反應(yīng)器或單級連續(xù)式反應(yīng)器，在反應(yīng)初始階段加入催化劑，調(diào)節(jié)pH在1.5～6.5之間，將氧化劑在多級串聯(lián)式反應(yīng)器依次投加，或在單級連續(xù)式反應(yīng)器沿水流方向多點(diǎn)投加，控制以mg/L計(jì)的氧化劑總投加量小于以mg/L計(jì)的污水COD值。本發(fā)明與傳統(tǒng)單級Fenton法工藝相比，達(dá)到相同處理效果時(shí)的氧化劑和催化劑用量大幅減少，降低了處理成本。文檔編號C02F1/72GK101659467SQ20081011944公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者鈺侯,李本高,桑軍強(qiáng)申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院