專利名稱：：一種提高反滲透復合膜分離性能的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種提高聚酰胺反滲透復合膜分離性能的方法，具體為一種通過在反應水項中加入季銨鹽類相轉移催化劑來提高膜性能的方法。
背景技術：
：為了將鹽水、海水大量供于工業(yè)和家庭應用，需要對其進行淡化，目前最常用和有效的淡化方法為反滲透膜過濾法。使用這種反滲透膜進行鹽水或海水的淡化處理，是將鹽水等通過反滲透膜過濾，除去不能通過膜的鹽分、解理的離子或粒子，獲得通過的凈化水，這時，供水中的溶質濃度越高，滲透壓力越高，反滲透過程中所需的壓力就越高。商業(yè)上利用反滲透膜法對鹽水或海水進行淡化處理時，要求反滲透膜的截留率要高，同時也要求膜具有較高的滲透量，施加較低的壓力，就能處理大量的水。反滲透膜的構成，一般是在多孔的支撐體上形成薄膜狀的聚酰胺層，該聚酰胺層的制造是通過用多元胺和多元酰氯界面聚合而成。1981年，J.E.Cadotte在美國專利US4,259,183中公開的聚酰胺復合膜由芳香二胺和芳香酰氯通過界面聚合反應在聚砜多孔支撐層表面形成，同時具有高通量、高截留率和良好的物理機械性能。1991年，S.A.Sundet在美國專利US5,019,264中公開用5-異氰酸苯二曱酰氯與間苯二胺通過界面聚合制備高性能反滲透復合膜。1996年Hirose在美國專利US5,576,057中公開，在制造反滲透復合膜時，在胺水溶液中添加10%-50%的醇，從而可改善膜的流量為特征。此時所使用的醇優(yōu)選為乙醇、丙醇、丁醇、l-戊醇、異丙醇等。該專利同時指出如果添加過量的醇時，由于胺水溶液和?；u有機溶液的溶解度之差的減少，未在界面進行聚合反應，會降低膜的截留率。2001年Ja-YoungKoo在美國專利US6,245,234中通過在胺水溶液中添加包含被碳氫側鏈取代的至少兩個醇基的叔胺和強酸，然后形成多官能性叔胺鹽來達到提高反滲透復合膜的通量目的。周勇等在中國專利ZL200410084427.0中用合成出新型功能單體5-磺酸基間苯二胺和5-異氰酸酉旨-異酞酰氯通過界面聚合制備得到高通量的反滲透復合膜。從上述內容可知，現(xiàn)有的提高聚酰胺反滲透復合膜性能的方法，可大致分為兩種，一種通過在多元胺的水溶液中加入添加劑來達到提高膜性能的目的；另一種通過制備或合成新的功能單體來進一步提高反滲透復合膜的性能。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種原料易得，價格低廉，在較低壓力和較大料液濃度的條件下即可獲得優(yōu)良的截流率和通量的反滲透復合膜的方法。一種提高反滲透復合膜分離性能的方法，通過間苯二胺(MPD)的水溶液和均苯三曱酰氯(TMC)的正己烷溶液在支撐膜上界面聚合制備反滲透膜，間苯二胺的水溶液中加入相轉移催化劑，所述的相轉移催化劑為季銨鹽。相轉移催化劑的加入可以加速界面聚合的反應速度，提高聚酰胺聚合物的交聯(lián)度，從而得到親水性好，且機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性都良好的反滲透復合膜?，F(xiàn)有技術中一般使用的TMC濃度為0.54g/L左右，MPD濃度為1024g/L左右，使用了相轉移催化劑后，可以將MPD的濃度降低到一般使用濃度的1/4~2/3，并保持膜的良好性能。相轉移催化劑的加入量以7jC相溶液中間苯二胺的量為基準，占其質量的1%-2%時效果最佳。所述的相轉移催化劑包括四曱基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、三辛基曱基氯化銨、十六烷基三曱基氯化銨等季銨鹽類。相轉移催化的原理是基于"相轉移催化劑"能夠容易地將一試劑從一相轉移至另一不互溶的、有其他反應試劑存在的相中，使得本不互溶的試劑分子在沒有溶劑的情況下能夠相互碰撞發(fā)生反應。先將相轉移催化劑Q+X—(Q+代表相轉移催化劑的有機陽離子部分，而X—是代表相轉移催化劑的陰離子部分，如氯離子和溴離子)加入水相中，與MPD形成離子對，形成的離子對能有效快速的被抽提到有機相中去以提高分子碰撞的幾率，最后離子在與TMC形成交聯(lián)的聚合物，整個反應過程的機理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明通過在界面聚合制備復合膜的單體中加入相轉移催化劑達到提高復合膜性能的目的，在水相中添加相轉移催化劑一一季銨鹽來提高反滲透復合膜的性能，使之能在較低壓力、較大料液濃度的條件下保持較大的通量和截流率；并且，采用的相轉移催化劑原料易得，價格低廉，操作過程簡單方便，且相轉移催化劑加入的方法與加入量易于控制，為工業(yè)化的生產(chǎn)帶來極大的方便。圖1為本發(fā)明實施例4制備的反滲透復合膜表面的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實施例4制備的反滲透復合膜截面的掃描電鏡照片。具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術方案進行具體說明。本發(fā)明是用16°/。的UDELP3500聚砜，0.3%的水和0.1%的表面活性劑溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯無紡布上，然后浸入水中除去溶劑后得到截留分子量(MWCO)為2萬左右的支撐膜。其中表面活性劑至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸鈉和烷基酚聚氧乙酯磷酸鹽中的一種。在配制的間苯二胺溶液中加入適量的相轉移催化劑，攪拌均勻，靜置幾分鐘，再將濕態(tài)的聚^e風支撐膜單面浸入到該溶液中，浸泡十分鐘左右，然后取出用玻璃棒輕輕將支撐膜表面擠千，與均苯三甲酰氯的正己烷溶液單面接觸進行界面聚合反應。復合膜在空氣中晾干后，在60-8(TC的真空干燥箱內處理10-20分鐘，最后將復合膜取出用去離子水進行漂洗半小時左右。本方法制備的聚酰胺復合膜的結構如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>實施例1-4采用前面所述的聚-風支撐膜。配制間苯二胺水溶液的濃度為20g/L,均苯三曱酰氯的正己烷溶液濃度為3g/L，然后在間苯二胺水溶液中加入不同質量的十六烷基三甲基氯化銨，攪拌均勻，靜置幾分鐘，再將濕態(tài)的聚砜支撐膜單面浸入到該溶液中，浸泡十分鐘左右，然后取出用玻璃棒輕輕將支撐膜表面擠干，與均苯三曱酰氯的正己烷溶液單面接觸進行界面聚合反應。復合膜在空氣中晾干后，在60-80。C的真空干燥箱內處理10-20分鐘，最后將復合膜取出用去離子水進行漂洗半小時左右。制備的復合膜保存在水中，在20000mg/L的氯化鈉水溶液，操作壓力為2.0Mpa,操作溫度25。C的條件下測試通量與截留率。這四個實施例是考察加入相轉移催化劑與未加入以及加入的質量對膜性能的影響。實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*十六烷基三曱基氯化銨的加入量是對水溶液中間苯二胺質量的相對質量。圖l和圖2是實施例4的掃描電鏡照片。從圖中可以清晰的看出本發(fā)明中加入相轉移催化劑后制備的反滲透復合膜的表面和截面形態(tài)，尤其是截面照片，可以清晰的看到聚砜支撐層表面覆蓋了一層超薄均勻的聚酰胺復合層，對復合膜的性能起到?jīng)Q定性的作用。實施例5-8與實施例1-4中方法相同，只是將間苯二胺水溶液的濃度改為12g/L，均苯三曱酰氯的正己烷濃度仍為3g/L。這四個實例可以反應當反應單體濃度較低時相轉移催化劑對膜性能的提高更為明顯。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*十六烷基三曱基氯化銨的加入量是對水溶液中間苯二胺質量的相對質量。實施例9-12與實施例1-4中方法相同，只是將間苯二胺水溶液的濃度改為12g/L,然后將其中的相轉移催化劑十六烷基三曱基氯化銨改成四丁基氯化銨。這四個實例是考察加入四丁基氯化銨后對膜性能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*四丁基氯化銨的加入量是對水溶液中間苯二胺質量的相對質量。實施例13-16與實施例1-4中方法相同，只是將間苯二胺水溶液的濃度改為12g/L，然后將其中的相轉移催化劑十六烷基三曱基氯化銨改成三辛基曱基氯化銨。這四個實例是考察加入三辛基曱基氯化銨后對膜性能的影響。實施例三辛基曱基氯化銨的加入量*通量(L/m2.h)截留率13016.550.756140.5%19.970.937151.0%20.120.942162.0%20.140.940*三辛基曱基氯化銨的加入量是對水溶液中間苯二胺質量的相對質量。其中實施例l、5、9、13為對比例。權利要求1、一種提高反滲透復合膜分離性能的方法，通過間苯二胺的水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液在支撐膜上界面聚合制備反滲透膜，其特征在于:間苯二胺的水溶液中加入相轉移催化劑，所述的相轉移催化劑為季銨鹽。2、如權利要求1所述的提高反滲透復合膜分離性能的方法，其特征在于所述的相轉移催化劑為四曱基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、三辛基曱基氯化銨或十六烷基三曱基氯化銨。3、如權利要求1或2所述的提高反滲透復合膜分離性能的方法，其特征在于所述的相轉移催化劑的加入量為間苯二胺質量的1%-2%。全文摘要本發(fā)明公開了一種提高反滲透復合膜分離性能的方法，通過間苯二胺的水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液在支撐膜上界面聚合制備反滲透膜，在間苯二胺的水溶液中加入季銨鹽類相轉移催化劑，從而加速界面聚合的反應速度，提高聚酰胺聚合物的交聯(lián)度，得到親水性好，且機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性都良好的反滲透復合膜。本發(fā)明方法操作過程簡單方便，相轉移催化劑加入的方法與加入量易于控制，為工業(yè)化的生產(chǎn)帶來極大的方便。文檔編號C02F1/44GK101381125SQ20081012159公開日2009年3月11日申請日期2008年10月13日優(yōu)先權日2008年10月13日發(fā)明者林張,實邱,陳歡林申請人:浙江大學