專利名稱：：催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同預(yù)處理工業(yè)廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)，涉及一種用于難降解工業(yè)廢水預(yù)處理的催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同預(yù)處理工業(yè)廢水的方法。
背景技術(shù)：
：目前我國工業(yè)廢水不但排放量大、而且成份復(fù)雜，其典型特征是BODs/COD值很低，含有大量的難生物降解物質(zhì)和毒害性污染物，難以生物降解處理。而且許多工業(yè)廢水一般是強(qiáng)酸性或者強(qiáng)堿性，并且具有高濃度、高鹽度、高色度等典型難處理特征。在處理難降解工業(yè)有機(jī)廢水的工藝中，生物處理法因其處理成本低、不產(chǎn)生二次污染、適應(yīng)大水量的處理等優(yōu)點，仍然是各種難降解工業(yè)有機(jī)廢水的主體工藝。然而這類廢水若缺乏有效的預(yù)處理直接進(jìn)入好氧生化工藝，會大大影響其處理效率。所以往往需要進(jìn)行預(yù)處理，目前國內(nèi)外也根據(jù)各種廢水的處理特性發(fā)展了一系列針對難降解工業(yè)廢水的預(yù)處理技術(shù)，比如厭氧水解酸化、鐵碳內(nèi)電解、催化鐵還原、混凝沉淀、以及Fentoii試劑氧化、臭氧氧化等高級氧化技術(shù)。目前，國內(nèi)外高濃度有機(jī)廢水的處理方法，基本是以厭氧為主，也可以獲得提高廢水可生化性的效果，但啟動時間較長，受硫酸鹽(S042—)的影響較為嚴(yán)重，操作和運(yùn)行條件苛刻。因此，近年來研究者開始嘗試以厭氧水解(酸化)取代厭氧發(fā)酵，然而，該技術(shù)的廣譜性稍差，對于某些難降解廢水，單純采用水解酸化預(yù)處理可能達(dá)不到較好的效果。因為有些化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的微量有機(jī)化合物毒性很大，對于仍是依靠微生物代謝來實現(xiàn)污染物降解的水解酸化法而言，顯得無能為力，或者需要很長的時間，并且需要輔以其它的物理化學(xué)方法。關(guān)于厭氧水解酸化的強(qiáng)化或者改進(jìn)方法目前研究很少，中國專利"微氧水解酸化預(yù)處理含硫酸鹽高濃度有機(jī)廢水的方法"(申請?zhí)?00510123100.4)重點是闡述了利用微氧環(huán)境下的水解酸化方法，目的是有效減少硫酸鹽還原反應(yīng)的發(fā)生，繼而消除硫化物對生物處理的影響，但其處理效果仍不理想。對于難降解廢水處理除了進(jìn)行厭氧處理或者水解酸化預(yù)處理之外，還有鐵碳內(nèi)電解以及高級氧化等預(yù)處理技術(shù)，以提高廢水的可生物降解性能。鐵碳內(nèi)電解法是被廣泛研究的一項廢水預(yù)處理技術(shù)，該法處理廢水是基于金屬腐蝕的電化學(xué)原理，依靠在導(dǎo)電性的廢水中形成原電池，以及由此所引起的系列反應(yīng)，改變廢水性質(zhì)，達(dá)到廢水處理目的。但是鐵碳內(nèi)電解工藝本身還存在以下缺陷①大量曝氣，沒有充分利用單質(zhì)鐵的還原能力，且耗鐵量巨大，經(jīng)濟(jì)性差；②處理廢水一般在酸性(pH-24)條件下進(jìn)行，調(diào)節(jié)廢水需要大量的酸，溶出的鐵量大，出水pH值一般在5~6左右，為滿足后續(xù)生物處理要求，必須加堿中和，不僅提高了處理成本，使操作維護(hù)也變得煩瑣?；瘜W(xué)氧化法通常是以11202、02、Cl2、03等為氧化劑對廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化去除的方法。如Fentoii法、(催化)濕式氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法等，目前應(yīng)用最多的是Fenton試劑氧化法。其水處理效果雖好，但由于以下原因造成高級氧化技術(shù)不適合處理水量大和濃度低的廢水①處理有機(jī)污染物的選擇性差，通常是將全部污染物氧化為C02和H20，但是很多污染物氧化不徹底，即便是控制反應(yīng)條件使這類技術(shù)在難生物降解有機(jī)物的生物處理中用作預(yù)處理氧化，也是以優(yōu)先降解容易生物降解的有機(jī)污染物為前提，因此，消耗的氧化劑多、不經(jīng)濟(jì)，且不能充分發(fā)揮生物處理的優(yōu)勢；②反應(yīng)條件較為苛刻，對操作人員的要求較高，且常需要高溫、高壓，能耗高、成本高；③對發(fā)生裝置技術(shù)要求高，且價格昂貴，有的還需要特殊的防護(hù)措施。目前高級氧化技術(shù)還以實驗室研究階段為主，不能適用于大規(guī)模大水量污水處理廠。中國專利"催化鐵內(nèi)電解處理難降解廢水的方法"(專利號ZL02111卯1.5)是一種涉及到使用鐵、銅、陽離子該性沸石組成催化還原體系預(yù)處理難降解工業(yè)廢水的方法，通過催化鐵的作用可以使廢水中的難降解物質(zhì)還原為易生化降解物質(zhì)，提高廢水可生物降解性能。催化鐵內(nèi)電解法是一種新型廢水處理方法，可廣泛用于染料、印染、焦化、石油、化工、皮革、造紙、電鍍、印刷、采礦、木材加工、有機(jī)磷&藥、有機(jī)氯農(nóng)藥以及含有重金屬離子等廢水的處理，對提高廢水可生化性、脫色以及重金屬、有機(jī)磷、有機(jī)氯和硫化物等污染物的去除均有顯著作用，且具有投資少、運(yùn)行成本低，可長期連續(xù)運(yùn)行、管理方便的工程化優(yōu)勢，是其他預(yù)處理方法不能實現(xiàn)的。但是催化鐵內(nèi)電解法主要是針對廢水中含強(qiáng)拉電子基團(tuán)污染物，對于毒性污染物的脫毒作用明顯，而對于大分子量、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的難生物降解物質(zhì)比如多環(huán)芳烴、大分子量直鏈烷烴等作用不明顯，特別是對于那些不能還原的難生物降解物質(zhì)，處理效果不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種既能將毒害污染物的毒性官能團(tuán)脫除，減少了毒性污染物對厭氧微生物的毒害作用，又能夠?qū)㈦y生物降解污染物水解為易生物降解的小分子物質(zhì)，從而可提高廢水的綜合可生物降解性能，并且處理效率高、處理效果好的催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同預(yù)處理工業(yè)廢水的方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟第一步制備催化鐵濾料，根據(jù)廢水的特征和污染物種類制備相應(yīng)的催化鐵濾料，并壓制成單元化濾料，單元化濾料的堆積密度為0.10.3Xl(^kg/mS;第二步設(shè)置常規(guī)的厭氧水解酸化反應(yīng)池；第三步將安置了催化鐵濾料放置于厭氧水解酸化反應(yīng)池中，催化鐵濾料在水流垂直方向放置，保證催化鐵濾料在過水?dāng)嗝嫔暇哂辛己猛杆?，催化鐵濾料的體積占整個水解酸化反應(yīng)池體積的比例根據(jù)具體水質(zhì)和處理方式而定，范圍為20~70%。第四步向厭氧水解酸化反應(yīng)池中通入污水，使污水流經(jīng)催化鐵濾料后出水,水力停留時間為38h，進(jìn)行厭氧水解酸化反應(yīng)。上述的催化鐵濾料可以由鐵屑和銅屑機(jī)械混合方式制成，按照鐵與銅質(zhì)量比為l:1~1:20的比例混合均勻，并壓制成單元化催化鐵濾料。上述的催化鐵濾料也可以使用化學(xué)鍍的方式制備，則按照鍍銅率為0.2~1%的比例在壓制成單元濾料的鐵屑表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅。上述第一步中制備的單元化濾料可安置于框體裝置中，構(gòu)成框體式的催化鐵濾料，在第三步中將框體式的催化鐵濾料放置在厭氧水解酸化反應(yīng)池中。本發(fā)明的優(yōu)點是-將催化鐵內(nèi)電解與水解酸化法有機(jī)耦合，不是簡單的單獨(dú)發(fā)揮兩者的作用，而是產(chǎn)生增效的協(xié)同效應(yīng)①水解酸化產(chǎn)生的有機(jī)酸可以中和廢水的堿性，或者使體系處于弱酸性環(huán)境，能提高催化鐵內(nèi)電解法的效率；②水解酸化中兼氧微生物的生命活動可以加速單質(zhì)鐵的腐蝕，間接地改善催化鐵內(nèi)電解法的效果；③催化鐵內(nèi)電解填料可以作為水解酸化的生物載體，豐富其微生物相；④催化鐵內(nèi)電解法的快速還原作用，可以減小毒害有機(jī)物或者重金屬對微生物的抑制和毒性，提高水解酸化法的效率；⑤催化鐵內(nèi)電解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的亞鐵離子可以把S^沉淀掉，提高體系的除硫效果，且可以豐富水解酸化中的微生物相并增加其微生物量，從而為水解酸化效率的提高創(chuàng)造了條件。同時，催化鐵/水解酸化耦合過程中產(chǎn)生的F^+持續(xù)地進(jìn)入后續(xù)生物膜法系統(tǒng)中，可以中和生物載體和細(xì)胞表面的荷電狀態(tài)，起到很好的表面改性作用，大大提高微生物的掛膜量，并豐富微生物相，使生物膜處理系統(tǒng)的體積負(fù)荷大大提高。⑥由于催化鐵還原的協(xié)同作用，可以有效縮短普通厭氧水解酸化的停留時間，有效減少構(gòu)筑物占地面積。具體實施例方式實施例l，本實施例的方法包括以下步驟(1)將鐵屑和銅屑按照l:IO的比例混勻，并裝填于框體裝置中，裝填濾料密度為0.2X103kg/m3，構(gòu)成框體式的催化鐵濾料；(2)將制備好的催化濾料放置于廊道式水解酸化反應(yīng)池中，填料體積占整個水解酸化池有效容積的20%，水流方式為平流式；(3)通入某工業(yè)綜合廢水進(jìn)行預(yù)處理，水質(zhì)為COD:500mg/L，B0D5:120mg/L,色度512倍，TP:llmg/L，pH:7.2。停留時間為3h，然后測定其出水水質(zhì)，并與單獨(dú)催化鐵還原處理出水和單獨(dú)水解酸化出水進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。表l:催化鐵還原與厭氧水解酸化的耦合效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2，本實施例的方法包括以下步驟(l)在壓制成單元化模塊的鐵屑表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅，鍍銅率為0.3%，鍍銅完成后裝填于框體裝置中，裝填濾料密度為0.1X103kg/m3,構(gòu)成框體式的催化鐵濾料；(2)將制備好的催化濾料放置于水解酸化反應(yīng)池中，填料體積占整個水解酸化池有效容積的70%;(3)通入某制藥廢水，水質(zhì)為COD:2500mg/L，2，4-二硝基甲苯220mg/L，六氯乙烷40mg/L，Cr6+:200mg/L，并含有大分子直鏈脂肪烴和雜環(huán)芳香化合物等難降解物質(zhì)。停留時間為8h，然后測定其出水水質(zhì)，結(jié)果如表2所示。表2:催化鐵還原強(qiáng)化水解酸化去除重金屬和毒性污染物的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>而當(dāng)單獨(dú)使用水解酸化預(yù)處理該廢水時，對毒性污染物的去除效果很差，而且不能長期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行；當(dāng)單獨(dú)使用催化鐵還原預(yù)處理時，對大分子直鏈脂肪烴和雜環(huán)芳香化合物的去除幾乎沒有效果，廢水可生物降解性能提高有限。實施例3，本實施例的方法包括以下步驟(1)將鐵屑和銅屑按照1:20的比例混勻，并裝填于框體裝置中，裝填濾料密度為0.2X103kg/m3，構(gòu)成框體式的催化鐵濾料；(2)將制備好的催化鐵濾料放置于水解酸化反應(yīng)池中，濾料體積占整個水解酸化池有效容積的40%;(3)通入難生物降解印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，水質(zhì)為COD:965mg/L，B0D5:152mg/L，進(jìn)水pH:8.2，停留時間為4h。然后測定其出水水質(zhì)，并與單獨(dú)催化鐵還原處理出水和單獨(dú)水解酸化出水做對比，結(jié)果如表3所示表3:催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同提高廢水可生化性能效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4，本實施例的方法包括以下步驟(1)將鐵屑和銅屑按照l:l的比例混勻，并裝填于框體裝置中，裝填濾料密度為0.3X103kg/m3，構(gòu)成框體式的催化鐵濾料；(2)將制備好的催化鐵濾料放置于水解酸化反應(yīng)池中，填料體積占整個水解酸化池有效容積的50%;(3)通入某化工區(qū)綜合廢水，水質(zhì)如表4所示，停留時間為5h，催化鐵/水解酸化耦合預(yù)處理出水再進(jìn)入懸浮填料好氧生物處理系統(tǒng)進(jìn)行好氧生物處理(A)。對照實驗為廢水不經(jīng)過催化鐵還原與厭氧水解酸化耦合預(yù)處理工藝，直接進(jìn)行傳統(tǒng)生物處理(B)，出水水質(zhì)分析如表4所示表4:催化鐵還原與厭氧水解酸化耦合處理化工區(qū)綜合廢水效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實施例僅為本發(fā)明的部分實例，并不作為對本發(fā)明的限定。權(quán)利要求1、一種催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同預(yù)處理工業(yè)廢水的方法，其特征是它包括以下步驟，第一步制備催化鐵濾料，根據(jù)廢水的特征和污染物種類制備相應(yīng)的催化鐵濾料，并壓制成單元化濾料，單元化濾料的堆積密度為0.1～0.3×103kg/m3；第二步設(shè)置常規(guī)的厭氧水解酸化反應(yīng)池；第三步將安置了催化鐵濾料放置于厭氧水解酸化反應(yīng)池中，催化鐵濾料在水流垂直方向放置，保證催化鐵濾料在過水?dāng)嗝嫔暇哂辛己猛杆?，催化鐵濾料的體積占整個水解酸化反應(yīng)池體積的比例根據(jù)具體水質(zhì)和處理方式而定，范圍為20～70％；第四步向厭氧水解酸化反應(yīng)池中通入污水，使污水流經(jīng)催化鐵濾料后出水，水力停留時間為3～8h，進(jìn)行厭氧水解酸化反應(yīng)。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同預(yù)處理工業(yè)廢水的方法，其特征是所述的催化鐵濾料由鐵屑和銅屑機(jī)械混合方式制成，按照鐵與銅質(zhì)量比為h11:20的比例混合均勻，并壓制成單元化濾料。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同預(yù)處理工業(yè)廢水的方法，其特征是上述的催化鐵濾料也可以使用化學(xué)鍍的方式制備，則按照鍍銅率為0.2~1%的比例在壓制成單元化濾料的鐵屑表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同預(yù)處理工業(yè)廢水的方法，其特征是第一步中制備的單元化濾料可安置于框體裝置中，構(gòu)成框體式的催化鐵濾料，在第三步中將框體式的催化鐵濾料放置在厭氧水解酸化反應(yīng)池中。全文摘要本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)，涉及一種用于難降解工業(yè)廢水預(yù)處理的催化鐵還原與厭氧水解酸化協(xié)同預(yù)處理工業(yè)廢水的方法。該方法包括以下步驟第一步制備催化鐵濾料，并壓制成單元化催化鐵濾料；第二步設(shè)置常規(guī)的厭氧水解酸化反應(yīng)池；第三步將安置了催化鐵濾料放置于厭氧水解酸化反應(yīng)池中；第四步向厭氧水解酸化反應(yīng)池中通入污水，使污水流經(jīng)催化鐵濾料后出水，水力停留時間為3～8h，進(jìn)行厭氧水解酸化反應(yīng)。本既能將毒害污染物的毒性官能團(tuán)脫除，減少了毒性污染物對厭氧微生物的毒害作用，又能夠?qū)㈦y生物降解污染物水解為易生物降解的小分子物質(zhì)，從而可提高廢水的綜合可生物降解性能，并且處理效率高、處理效果好。文檔編號C02F1/70GK101348314SQ20081019605公開日2009年1月21日申請日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日發(fā)明者劉志剛,吳德禮,喻一萍,樊金紅,王紅武,堅胡,波蔣,趙冀平,馬魯銘,魏保平申請人:鎮(zhèn)江市水業(yè)總公司;同濟(jì)大學(xué)