專利名稱：一種循環(huán)冷卻水離子交換軟化微堿化處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及一種工業(yè)循環(huán)冷卻水離子交換軟化和微堿化處理的方法，屬于環(huán)境 工程技術(shù)領(lǐng)域，也屬于化學工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
工業(yè)上用水量最大的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，最常見的問題是腐蝕、結(jié)垢、微牛物污染， 以及濃水排放污染環(huán)境水資源浪費。最常見的二大問題的危害是腐蝕，造成金屬管材 力學性能下降甚至功能破壞，腐蝕產(chǎn)物沉積影響冷卻器換熱性能；結(jié)垢，導(dǎo)致熱阻增加、
傳熱性能下降、流通截面減少、輸流能耗增加、垢下腐蝕等；微生物滋生，導(dǎo)致傳熱性 能下降、也會產(chǎn)生管道腐蝕、加速管道結(jié)垢。針對這二大問題，傳統(tǒng)的腐蝕防護措施主 要是化學鍍膜和添加緩蝕劑；防治結(jié)垢方法通常是添加阻垢劑；控制微生物生長方法是 添加殺菌滅藻劑。但是，這些技術(shù)措施需要不斷加藥、維持一定劑量，才能夠取得較好 的防腐蝕、防結(jié)垢和防止微生物污染的效果，而且，還存在侵蝕性離子態(tài)物質(zhì)、沉積性 雜質(zhì)與失效藥劑的濃縮問題，需要排放濃水、補充新水。排放的濃水，存在水資源浪費 和環(huán)境污染等問題；外排的濃水中難生化降解的有機化合物，會造成水體和土壤的嚴重 污染。
在冷卻系統(tǒng)金屬腐蝕防護方面，當前最常用的方法是先化學預(yù)膜處理，然后加緩蝕 劑控制腐蝕。關(guān)于無機緩蝕劑的研究有較多報道(HU Xian-qi， LIANG Cheng-hao, HUANG Nai-bao. Anticorrosion Performance of Carbon Steel in 55% LiBr Solution Containing PMA/SbBr3 Inhibitor [J]. Journal of Iron and Steel Reserch, 2006, 13(4): 56-60; M. Saremi, C. Dehghanian, M. Mohammadi Sabet, The effect of molybdate concentration and hydrodynamic effect on mild steel corrosion inhibition in simulated cooling water[J]. Corrosion Science, 2006, (48): 1404-1412;李江華，胡躍華.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置循環(huán)冷卻 水緩蝕阻垢劑的研究與應(yīng)用[J].化工進展，2005， 24(3): 314-318)。新型有機緩蝕劑的研 究以唑類物質(zhì)為主(S. Ramesha. S. Rajeswaria, S. Mamthamuthu. Corrosion inhibition of
copper by new triazole phosphonate derivatives [J]. Applied Surface Science, 2004， (229): 214—225; M. Benmessaoud, K. Es-salah, N. Hajjaji, H. Takenouti, A. Srhiri and M. Ebentouhami. Inhibiting effect of 2-mercaptobenzimidazole on the corrosion of Cu-30Ni alloy in aerated 3% NaCl in presence of ammonia [J]. Corrosion Science, 2007, (49): 3880—3888)。 在天然有機物緩蝕劑研究方面取得了一定的進展(樓宏銘，邱學青，楊東杰.綠色緩蝕 阻垢劑GCL2的研制及性能研究[J].四川大學學報(工程科學版)，2002， 34(5): 93-97; A. Bouyanzer, B. Hammouti, L. Majidi. Pennyroyal oil from Mentha pulegium as corrosion inhibitor for steel in 1M HCI [J]. Materials Letters, 2006， (60): 2840—2843 )。但是，不管怎樣， 添加的緩蝕劑增加了循環(huán)水的鹽類含量和難牛物降解有機物，濃縮后，必須排污，造成 藥劑損失和環(huán)境污染。
工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)防止結(jié)垢的方法，主要是添加阻垢劑。磷系阻垢劑的應(yīng)用較為 普遍，其主要問題是溶解的磷酸鹽成為微生物的營養(yǎng)源。為解決此問題，在研究開發(fā)丙 烯酸系阻垢劑的新配方有研究報道(P. Shakkthivel, T. Vasudevan, Acrylic acid-diphenylamine sulphonic acid copolymer threshold inhibitor for sulphate and carbonate scales in cooling water systems [J]. Desalination 2006 (197): 179-189; Yunxia ZHANQ Jihuai WU, Sancun HAO and Minghua LIU, Synthesis and Inhibition Efficiency of a Novel Quadripolymer Inhibitor [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering 2007, 15(4): 600-605)，以丙烯酸衍生物為主合成的多元共聚物用于防止循環(huán)冷卻水中的碳酸鈣和硫 酸鈣結(jié)垢，具有較好的效果，但是，丙烯酸衍生物難以生物降解。還有進行藥劑復(fù)配研 究報道(李江華，胡躍華等.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置循環(huán)冷卻水緩蝕阻垢劑的研究與應(yīng)用[J]. 化工進展，2005， 24(3): 314-318; Dong-Jin Choi, Seung墨Jae You and Jung-Gu Kim. Development of an environmentally safe corrosion, scale, and microorganism inhibitor for open recirculating cooling systems [J]. Materials Science and Engineering 2002 (A335): 228-236)，通過復(fù)配阻垢劑和緩蝕劑，利用協(xié)同效應(yīng)提高藥劑性能，減少用量，似是， 磷和有機物的問題依然存在。
防止循環(huán)冷卻水系統(tǒng)微生物污染，主要方法是添加殺菌滅藻劑。氯是一種常用藥劑， 但是加氯法不適合控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中貝類生長(Sanjeevi Rajagopal, Gerard Van der Veldea， Marinus Van der Gaaga, Henk A. Jenner. How effective is intermittent chlorination to control adult mussel fouling in cooling water systems [J]. Water Research 2003， (37): 329—338);對于病原體(軍團菌)的控制，可以采用二水氯胺T (Nazmiye Ozlem Sanli-Yurudu, Ayten Kimiran-Erdem, Aysin Cotuk. Studies on the efficacy of Chloramine T trihydrate (N-chloro-p-toluene sulfonamide) against planktonic and sessile populations of different Legionella pneumophila strains [J]. Int. J. Hyg. Environ.-Health 2007, (210), 147-153)，但必須同時考慮浮游的和固著的微牛物控制劑量；也有報道用電解銀、銅和 一定量的氯根配比用來控制冷卻系統(tǒng)中的硫酸根還原菌和大腸桿菌等(Susana SiWa Martinez, Alberto Alvarez Gallegos, Esteban Martinez, Electrolytically generated silver and copper ions to treat cooling water: an environmentally friendly novel alternative [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2004, (29): 921 - 93 )。過量的氧化性殺牛.劑，對 系統(tǒng)的腐蝕防護有影響；各種殺生劑，在不同程度上都具有一定的毒性。
現(xiàn)有的以添加化學藥劑為主的工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的防腐、防垢和防微生物污染的方法， 不能從根本上解決添加化學藥劑本身的問題和所產(chǎn)生的水資源浪費與環(huán)境污染問題。排 污水中的濃縮的鹽類、重金屬離子、難牛物降解的有機物等對環(huán)境造成不可逆破壞的問 題依然存在。
離子交換微堿化理論及其技術(shù)，葉春松等首次在2001年的國際水會議(IWC)上提 出(Chun-song YE, Jin-chu FAN. Controlling Corrosion of Copper Within a Turbine Generator by Conditioning Inner Cooling Water Quality. 2001 International Water Conference, Oct. 2卜25, 2001, Pittsburgh, Pennsylvania, USA. IWC-(M-28, 205 -211)，并應(yīng)用于發(fā)電 機定子循環(huán)冷冷水系統(tǒng)空心銅導(dǎo)線腐蝕防護(葉春松.純水中微量銅腐蝕控制原理及應(yīng) 用技術(shù)研究.同濟大學博士學位論文，2002.4;葉春松，張晉，錢勤，范圣平.發(fā)電機銅 導(dǎo)線腐蝕控制準動態(tài)模擬試驗研究[J].腐蝕科學與防護技術(shù)，2004， (01), 17-19;葉春 松，張晉，錢勤，范圣平.離子交換微堿化處理發(fā)電機內(nèi)冷水試驗研究[J].工業(yè)水處理， 2004， (06)， 17-19;葉春松，劉開培，錢勤，陳勇強，羅志紅.二峽電/ '純水冷卻系統(tǒng) 滲漏試驗研究.優(yōu)秀學術(shù)論文一等獎，湖北省電機工程學會，2006.12)，所中報的發(fā)明專 利于2003年獲得國家授權(quán)(葉春松.ZL01138300.3大型發(fā)電機內(nèi)冷水微循環(huán)緩釋調(diào)控方
法及其監(jiān)控系統(tǒng).授權(quán)時間2003.10.29)。經(jīng)過幾年的深入研究、開發(fā)和應(yīng)用實踐，形成 了比較完善的理論體系和比較成熟的應(yīng)用工藝，所形成的技術(shù)規(guī)范，已經(jīng)寫入《發(fā)電機 內(nèi)冷水處理導(dǎo)則》技術(shù)標準(葉春松，蘇堯，李少杰，錢勤.中華人民共和國電力行業(yè) 標準DL/T1039—2007《發(fā)電機內(nèi)冷水處理導(dǎo)則》.中國電力出版社，2007.12)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的上述問題，根據(jù)腐蝕、結(jié)垢和微生物 污染的原因和從根本上解決問題的基本原理，采取雜質(zhì)減量與水質(zhì)調(diào)節(jié)的技術(shù)措施，提 供一種循環(huán)冷卻水離子交換軟化微堿化的方法，實現(xiàn)不外加化學藥劑協(xié)同防垢、防腐和
防("三防")微生物污染；并且在取得"二防"技術(shù)功效的同時，自然獲得節(jié)水與污染 物減排的經(jīng)濟與環(huán)保效益。
本發(fā)明的技術(shù)思路是，利用Na型陽離子交換樹脂將循環(huán)冷卻水中Ca2+、 M^+等多 價離子交換為Na+，實現(xiàn)水的軟化；利用OH型、C03型或HC03型陰離子交換樹脂將水
中SO〗-、NO;、 C廣等陰離子交換為OH—、 C032—或HCO;，提高產(chǎn)水堿度；產(chǎn)水與空氣
中C02達到動態(tài)化學平衡，獲得緩沖能力，且其pH值被調(diào)整至微堿性范圍。經(jīng)過處理，
循環(huán)冷卻水被調(diào)質(zhì)為具有緩沖性的軟化與微堿化水。
在上述軟化微堿化調(diào)質(zhì)過程中，主要化學反應(yīng)如下
Ca2+ + 2RNa — R2Ca + 2Na+ (1)
Mg2+ + 2RNa — R2Mg + 2Na+ (2)
SO:- + 2ROH —R2S04 + 20H- (3)
NO; + ROH — RN03 + OH- (4)
CI— + ROH — RC1 + OH- (5)
OFT + C02 — HCO; (6)
或SO〗-+ R2C03 — R2S04 + CO" (7)
2N03- + R2C03 — 2RN03 + C032- (8)
2C1—+ R2C03 —2RC1+ CO" (9)C032— + H20 + C02 — 2HCOJ (10)
或 SO〗-+ 2RHC03 — R2S04 + 2HC03- (11)
NO; + RHC03 — RN03 + HCO; (12)
Cl一十RHC03 — RCI + HC03— (13)
2HC03—— C032— + H20 + C02 (14)
反應(yīng)式(l)、 (2)是水中Ca2+、 Mg^與Na型樹脂發(fā)生軟化離子交換反應(yīng)，易于結(jié)垢 Ca2+、 Mg^被樹脂吸著，從循環(huán)水中去除。反應(yīng)式(3) (5)是軟化水中的SO〗—、N03— 、 Cl一 等強酸陰離子與OH型樹脂發(fā)生的堿化離子交換反應(yīng)，反應(yīng)生成OH—;軟化堿化水再按 照反應(yīng)式(6)與空氣中C02發(fā)生反應(yīng)生成HCO;;最終循環(huán)水被調(diào)質(zhì)為具有緩沖性的軟化 微堿化水。如果采用C03型陰離子交換樹脂進行堿化處理，則循環(huán)水中的強酸陰離子按 照反應(yīng)式(7) (9)進行，軟化堿化水中的CO『再按照反應(yīng)式(0)與空氣中C02發(fā)牛反應(yīng)
生成HCOJ;最終循環(huán)水被調(diào)質(zhì)為具有緩沖性的軟化微堿化水。如果采用HC03型陰離
子交換樹脂進行堿化處理，則循環(huán)水中的強酸陰離子按照反應(yīng)式(11) (13)進行，軟化堿 化水再按照反應(yīng)式(14)與空氣中C02達到水解平衡，pH值升高至微堿化范圍；最終循環(huán) 水被調(diào)質(zhì)為具有緩沖性的軟化微堿化水。
本發(fā)明提出的一種適用于發(fā)電/ '凝汽器冷卻水、石油化工與鋼鐵冶金行業(yè)換熱器冷 卻水、中央空調(diào)系統(tǒng)冷卻水等各種工業(yè)循環(huán)冷卻水軟化微堿化的處理方法，其要點是 采用離子交換樹脂處理循環(huán)冷卻水，去除水中硬度和強酸陰離子并將其pH值調(diào)節(jié)至8.6
一9.7的微堿性范圍。采用Na型陽離子交換樹脂去除水中Ca2+、 Mg^離子并將其交換
為Na+離子，去除了水中結(jié)垢成分一硬度；采用OH型/C03型/HC03型陰離子交換樹脂
去除水中強酸陰離子并將其交換為OIT/CO;—/HC0J陰離子，去除了水中強酸陰離了特
別是對銅和碳鋼等金屬的鈍化膜和不銹鋼具有侵蝕作用的C1—離子；離子交換器出水或 循環(huán)冷卻水與空氣中C02平衡形成緩沖溶液，循環(huán)冷卻水pH值被調(diào)節(jié)至8.6—9.7的微
堿性范圍。
或者，將循環(huán)冷卻水通過并聯(lián)或串聯(lián)的H型陽離子交換樹脂和Na型陽離子交換樹 脂去除水中Ca2+和Mg2+離子并將其部分交換為Na+離子；然后將Na型陽離子交換樹脂 處理后的水通過OH型、C03型或HC03型陰離子交換樹脂去除水中強酸陰離子并將其 交換為OH—、 CO〖—或HCO;陰離子。
上述離子交換器出水或循環(huán)冷卻水經(jīng)過噴淋塔與空氣中的C02化學反應(yīng)動態(tài)平衡，
溶液具有緩沖性。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，可以去除水中硬度，防止循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢，不用添 加阻垢劑；將循環(huán)冷卻水pH值調(diào)節(jié)至8.6—9.7的微堿性范圍，有利于金屬管壁表面形
成防止金屬腐蝕的鈍化膜，去除水中C1—離子有利于金屬鈍化膜的穩(wěn)定，不用添加防腐 劑和緩蝕劑；去除水中SO〗—離子，可以防止硫酸鹽細菌的繁殖。去除氮、磷等營養(yǎng)元素 和部分有機分子，可以抑制藻類和微生物的孳生，不用添加殺菌滅藻劑。去除水中硬度 和對金屬鈍化膜及不銹鋼管材具有侵蝕作用的C廣離子，可以提高循環(huán)水濃縮倍率至10，
因而減少濃水排放，具有節(jié)水效益。因此，軟化微堿化后的循環(huán)水，不用添加阻垢劑、 緩蝕劑和殺菌滅藻劑等化學藥品，具有節(jié)省化學藥劑費用的經(jīng)濟效益和減少污染物排放 的環(huán)保效益。
本發(fā)明形成的技術(shù)，可以在電站循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、石油化工與鋼鐵冶金換熱器冷卻 水系統(tǒng)、中央空調(diào)冷卻水系統(tǒng)、半導(dǎo)體工業(yè)冷卻水系統(tǒng)等獲得廣泛應(yīng)用，具有重大經(jīng)濟 效益和環(huán)保效益。
具體實施例方式
實施例l:將循環(huán)水依次通過Na型強酸陽離子交換柱、OH型強堿陰離子交換柱、 噴淋塔。分別檢測三種水樣，陽柱出水硬度0mg/L，陰柱出水pHU.3,噴淋塔水樣pH8.6。 循環(huán)水pH可長時間維持在8.6—9.5，高度濃縮后可達到9.7。
實施例2:將含鹽量^400mg/L的循環(huán)水依次通過弱酸H型陽離子交換柱、Na型 強酸陽離子交換柱、C03型強堿陰離子交換柱和噴淋塔。分別檢測水樣，Na型陽柱出水
硬度0mg/L，陰柱出zKpH9.8，噴淋塔水樣pH9.0。循環(huán)濃縮后，循環(huán)水pH可維持在9.0 一9.7。
實施例3:將循環(huán)水依次通過Na型強酸陽離子交換柱、HC03型強堿陰離子交換柱、 噴淋塔。分別檢測三種水樣，陽柱出水硬度Omg/L，陰柱出水pH6.6，噴淋塔水樣pH8.6。 循環(huán)濃縮后，循環(huán)水pH可維持在8.6—9.7。
實施例4:將循環(huán)水補充水依次通過弱酸H型陽離子交換柱、Na型陽離子交換柱 和HC03型陰離子交換柱。檢測水樣，陽離子交換柱出水硬度Omg/L，陰柱出水pH7.5,
Cl一0.045 mmol/L，作為補水進入系統(tǒng)循環(huán)，系統(tǒng)循環(huán)水pH可維持在8.6—9.7。
實施例5:將含鹽量^ 1000mg/L的循環(huán)水通過H型陽離子和Na型陽離子并聯(lián)交換 柱(即循環(huán)水分為二組， 一組通過H型陽離子交換柱，另一組通過Na型陽離子交換柱， 出水合并進入下步OH型強堿陰離子交換柱)、再通過OH型強堿陰離子交換柱、噴淋塔。 檢測水樣，并聯(lián)陽柱出水硬度Omg/L，陰柱出水pH在8.6—IO之間，噴淋塔水樣pH8.6。 循環(huán)濃縮后，循環(huán)水pH可維持在8.6—9.7。
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)冷卻水離子交換軟化微堿化處理的方法，其特征是包括下述步驟將循環(huán)冷卻水通過Na型陽離子交換樹脂去除水中Ca2+和Mg2+離子并將其交換為Na+離子；然后將Na型陽離子交換樹脂處理后的水通過OH型、CO3型或HCO3型陰離子交換樹脂去除水中強酸陰離子并將其交換為OH-、CO32-或HCO3-陰離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是還包括將通過OH型、C03型或HC03型陰 離子交換樹脂后的水經(jīng)過噴淋塔與空氣中C02反應(yīng)達成化學平衡。
3. —種循環(huán)冷卻水離子交換軟化微堿化處理的方法，其特征是包括下述步驟將循環(huán) 冷卻水通過并聯(lián)或串聯(lián)的H型陽離子交換樹脂和Na型陽離T交換樹脂去除水中Ca"和Mg"離子并將其交換為Na+離子；然后將Na型陽離子交換樹脂處理后的水通過OH型、C03型或HC03型陰離子交換樹脂去除水中強酸陰離了并將其交換為OH- 、 C032-或HCOJ陰離子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是還包括將通過OH型、C03型或HCCb型陰 離子交換樹脂后的水經(jīng)過噴淋塔與空氣中C02反應(yīng)達成化學平衡。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種循環(huán)冷卻水軟化微堿化處理的方法，采用Na型陽離子交換樹脂去除水中Ca²⁺、Mg²⁺離子并將其交換為Na⁺離子，或采用H型-Na型陽離子交換樹脂組合去除水中Ca²⁺、Mg²⁺離子并將其部分交換為Na⁺離子；采用OH型、CO₃型或HCO₃型陰離子交換樹脂去除水中強酸陰離子并將其交換為OH^-、CO₃^2-或HCO₃^-。離子交換器出水與空氣中CO₂反應(yīng)達成化學平衡，形成具有緩沖性的稀溶液，循環(huán)冷卻水的pH值被調(diào)節(jié)至8.6-9.7的微堿性范圍，實現(xiàn)循環(huán)冷卻水軟化微堿化處理。本發(fā)明可實現(xiàn)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在免除使用各種防腐劑、緩蝕劑、阻垢劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑和殺菌滅藻劑等外加化學藥劑條件下，具有防腐蝕、防結(jié)垢、防微生物滋生的技術(shù)效果和顯著減少濃水與化學物質(zhì)排放的綜合經(jīng)濟效益。
文檔編號C02F1/42GK101353190SQ20081019687
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者佟立輝, 葉春松, 葉金華, 曾惠明, 林久養(yǎng), 王世杰, 勤 錢 申請人:武漢大學;北京潔明之晨新能源技術(shù)有限公司