專利名稱：一種纖維素發(fā)酵廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工廢水的處理方法，具體涉及一種纖維素發(fā)酵廢水的 處理方法。
背景技術(shù)：
能源工業(yè)是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)，對社會、經(jīng)濟發(fā)展和提高人民生活質(zhì)量都 極為重要。隨著人類生活水平的提高，人們對能源的依賴程度越來越高，但 由于化石燃料的不可再生性及其儲量的有限性，化石能源已日漸枯竭，并且 環(huán)境危機日益明顯。現(xiàn)今，尋求和開發(fā)新型能源，特別是對環(huán)境污染小的可 再生能源，己引起全球的高度關(guān)注。
生物質(zhì)能是未來能源領(lǐng)域中一種重要的可再生能源，作為唯一可轉(zhuǎn)化為 液體燃料的可再生能源，正日益受到重視。將木屑、秸稈等纖維素廢棄物水 解發(fā)酵制取液體燃料——乙醇，是有效利用生物質(zhì)能的方法之一，對我國具 有更大的現(xiàn)實意義。開發(fā)利用纖維素廢棄物制取燃料乙醇對建立可持續(xù)的能 源系統(tǒng)，解決人類所面臨的能源危機和環(huán)境危機，促進國民經(jīng)濟發(fā)展和保護 生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。
目前，以纖維素廢棄物為原料制取燃料乙醇這項技術(shù)已基本成熟，其原 理是把纖維素廢棄物經(jīng)水解得到還原性單糖，如木糖、葡萄糖等，再將還原 性單糖經(jīng)過發(fā)酵、精餾后可得到燃料乙醇，所剩余的精餾廢液即為纖維素發(fā) 酵廢水。
該發(fā)酵廢液具有味道重、產(chǎn)量大、色度高、泡沫多、化學需氧量(COD) 高、鹽度高、含不易降解成分等特點，不能排放于水體中。但是，在廢液中 存在的氯離子仍可作為生產(chǎn)燃料乙醇的催化劑，因此，將廢水經(jīng)過適當處理
后循環(huán)利用是提高該技術(shù)經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的關(guān)鍵。另外在水解過程中生
成了乙酸、糠醛、乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛等對發(fā)酵微生物產(chǎn)生抑制作用的 抑制劑，若直接循環(huán)使用，則由于抑制劑的累積效果將導致發(fā)酵的失敗，直 接成為限制發(fā)酵廢液循環(huán)利用的重要因素。為節(jié)約成本，保護環(huán)境，杜絕污 染廢水的排放，欲將廢水經(jīng)過處理后循環(huán)使用。因此目前急需開發(fā)出一套經(jīng) 濟、有效的纖維素發(fā)酵廢水處理技術(shù)。
目前廢水處理多采用焚燒法或經(jīng)簡單的物化處理后大倍數(shù)稀釋生化的 方法。焚燒法處理高濃度有機廢水在國外應用的比較普遍，其處理效果穩(wěn)定 可靠，占地面積也比較小。但由于焚燒法的設(shè)備投資和運行成本很高，目前 國內(nèi)采用焚燒法處理高濃度有機廢水的廠家并不多。當前處理高濃度有機廢 水的主要方法是將廢水簡單物化處理后，大倍數(shù)稀釋生化。這種方法的處理 效果尚可，但隨著我國用水形勢日益嚴峻，采用稀釋的方法無疑浪費了大量 寶貴的水資源，增大了廢水排放總量，并沒有從根本上解決問題，也不符合 環(huán)保的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是本發(fā)明克服了現(xiàn)有廢水處理技術(shù)中設(shè)備 投資和運行成本很高或浪費水資源而增大廢水排放總量的缺陷，首次建立了 一套處理纖維素發(fā)酵廢水的方法，該方法不僅能達到處理要求，保護環(huán)境， 而且廢水經(jīng)過處理后可循環(huán)使用，節(jié)約成本和水資源，具有處理效果穩(wěn)定可 靠、操作簡便易行、運行成本較低、易于工業(yè)化應用等突出特點。
本發(fā)明的纖維素發(fā)酵廢水的處理方法，其步驟包括將廢水進行鐵炭反 應池處理，再經(jīng)中和沉淀池沉淀，之后進行水解酸化-厭氧發(fā)酵工藝，然后
進入兩級序批式活性污泥池(SBR)處理，即可。
由于本發(fā)明中涉及的廢水的COD —般在30000 70000mg/L，本發(fā)明的 工藝條件是根據(jù)此COD的濃度范圍進行優(yōu)選的。
本發(fā)明中，所述的鐵炭反應的作用是預處理廢水，提高廢水的可生化性， 為后續(xù)生化處理奠定良好的基礎(chǔ)。其作用機理是，在活性炭催化作用下，鐵
屑在廢水中形成原電池產(chǎn)生內(nèi)電解作用，電極反應產(chǎn)物F^+、 [H]及F^+具有 較高化學活性，通過混凝吸附和氧化還原反應破壞廢水中的大分子物質(zhì)的分 子結(jié)構(gòu)，使其變成中間結(jié)構(gòu)體及小分子的有機物，達到降解有機物和提高生 化性能的目的，同時若反應在酸性介質(zhì)和曝氣充氧的情況下，能促進反應的 進行，進一步提高COD的去除率。
其中，所述的鐵屑的用量是影響反應效果的關(guān)鍵因素，隨著鐵屑用量的 增加，廢水的處理效率也會隨之提高，但若鐵的溶解量的太大，會導致處理 成本也隨之提高；同時如果鐵屑用量不足，又達不到理想的處理效果，因此， 在鐵炭反應過程中鐵屑的用量較佳的為50 500g/L，更佳的為100~300g/L。
其中，所述的活性炭的用量按鐵炭的比率加入。如果活性炭的添加量過 大，會導致反應物與廢水接觸面積變小，降低處理效率，增加處理費用；而 添加量過小，又起不到催化作用，使得反應進行較慢。因此，活性炭的用量 較佳的按鐵炭比為0.4:1 5:1，更佳的按鐵炭比為0.5:1 3:1的比率加入，比 率為質(zhì)量比。
其中，所述的鐵炭反應的反應時間與廢水的處理效率相關(guān)。當反應時間 少于10min時，鐵屑與廢水不能反應完全，使得原料的利用率以及廢水的處 理效率降低；而當反應時間超過300min后，處理效率不再提高。因此，反 應時間較佳的控制在1(K300min，更佳的控制在30 120min。
其中，所述的鐵炭反應在曝氣充氧條件下有較好的COD的去除率，可 以適當?shù)钠貧獯龠M反應的進行。曝氣量過小，曝氣所起的氧化作用不明顯； 而曝氣量過大，又會導致較多泡沫的產(chǎn)生。因此，反應中較佳的曝氣量為 10 200 mlvmin"，更佳的曝氣量為30-100 mL'min'1。
本處理階段所使用鐵屑和活性炭為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鐵屑和活性炭，較 佳的為工業(yè)廢料，可以進一步達到以廢制廢的效果。
本發(fā)明中，鐵炭反應的廢水出水，需進入一個中和沉淀池，再進行后續(xù)步驟。所述的中和沉淀池的作用是除去經(jīng)鐵炭反應過程處理的廢水中的Fe2+ 和Fe"。由于F^+和F^+會影響下一步厭氧發(fā)酵的處理效率，因此需要在廢 水進入下一步水解酸化-厭氧發(fā)酵系統(tǒng)之前進行中和沉淀去除殘留的鐵離 子。鑒于F,和Fe"生成沉淀的pH要求，控制中和沉淀池的pH較佳的為 7.0~10.0，更佳的pH為8.5~9.5。調(diào)節(jié)廢水的pH使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的堿來 調(diào)節(jié)，較佳的是Ca(OH)2，停留時間較佳的為6h。
本發(fā)明中，所述的水解酸化-厭氧發(fā)酵工藝包括水解酸化和厭氧發(fā)酵兩 個工藝步驟。
其中，所述的水解酸化的作用是厭氧發(fā)酵工藝的前驅(qū)步驟，它同厭氧發(fā) 酵一起改進廢水的可生化性，為廢水的有效處理創(chuàng)造良好的條件。水解酸化 以有機酸為主要發(fā)酵產(chǎn)物，是一種不徹底的有機物厭氧轉(zhuǎn)化過程，其作用在 于使復雜的不溶性高分子有機物經(jīng)過水解和產(chǎn)酸，轉(zhuǎn)化為溶解性的簡單低分 子有機物，為后續(xù)厭氧處理中產(chǎn)甲垸微生物準備易于氧化分解的有機底物。 因此，停留時間較佳的控制在2 48h，更佳的停留6 24h。
其中，水解酸化后的廢水從發(fā)酵罐底部進入?yún)捬醢l(fā)酵罐進行厭氧發(fā)酵。 該步驟可以大量除去廢水中的乙酸、糠醛、乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛等對發(fā) 酵微生物產(chǎn)生抑制作用的抑制劑，使廢水能達到循環(huán)利用的目的。所述的厭 氧發(fā)酵罐內(nèi)裝有厭氧顆粒污泥，廢水通過厭氧產(chǎn)甲垸菌微生物種群進行甲烷 發(fā)酵。厭氧發(fā)酵對pH的要求比較高，產(chǎn)甲烷菌對pH較為敏感，如果環(huán)境 pH超過產(chǎn)甲烷菌的最佳pH范圍，酸性發(fā)酵有可能超過甲烷發(fā)酵，結(jié)果將引 起反應器的酸化，導致處理效果下降；同時廢水在厭氧發(fā)酵池內(nèi)的停留時間 隨水質(zhì)的不同而有所差異，為保證厭氧處理的效果， 一般要保證ld以上的 停留時間。因此需要控制厭氧發(fā)酵池的發(fā)酵條件pH較佳的控制為6.5~7.8， 更佳的控制pH為6.8 7.2;調(diào)節(jié)pH是使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的酸或堿，較佳 的為HC1或Ca(OH)2;停留時間較佳的控制在1 10d，更佳的控制在3 8d。
由于池內(nèi)裝有厭氧顆粒污泥，具有很好的沉降性能，廢水出水較佳的從發(fā)酵 罐頂部流出，而若從中部或下部流出的話可能會由于水力原因帶走顆粒污泥 和大量新生成的絮狀污泥，會導致出水較為渾濁。本處理階段能產(chǎn)生沼氣，
產(chǎn)甲烷率約為0.21m3/kgCOD，有利于能源的回收。
本發(fā)明中，所述的兩級序批式活性污泥法是通過一種按間歇曝氣方式來 運行的活性污泥污水處理技術(shù)，又稱序列間歇式活性污泥法。SBR技術(shù)采用 時間分割地操作方式，非穩(wěn)定生化反應，靜置沉淀處理廢水。根據(jù)廢水的水 質(zhì)狀況，選用兩個SBR池串聯(lián)的兩級SBR池。SBR池內(nèi)裝有好氧活性污泥， 池底分布微孔曝氣頭，經(jīng)鼓風機進行曝氣。廢水進入SBR池，每個SBR池 較佳的以曝氣6 10h，靜置排水2 4h為一周期。廢水在SBR池的停留時間 越長，處理效果越好，但池容也會相應增加，而停留時間過短，又不能保證 出水水質(zhì)。因此，廢水在每個SBR池內(nèi)的停留時間較佳的控制在6 24h，更 佳的控制8~42h。
本發(fā)明中，兩級SBR池的廢水出水，較佳的再進入一個二沉池才進行 出水最終排放。所述的二沉池主要起到穩(wěn)定出水水質(zhì)的作用，廢水在二沉池 內(nèi)的停留時間不宜過短，因此，廢水停留時間較佳的控制在2 5h。
經(jīng)本方法處理后的纖維素發(fā)酵廢水的COD可降至1000mg/L以下，抑制 劑完全除去，處理后的廢水可以再次用于纖維素發(fā)酵制備乙醇的工藝，水中 含有的氯離子仍可作為生產(chǎn)過程的催化劑，達到了回收、復用和循環(huán)利用的 目的。
本發(fā)明的纖維素發(fā)酵廢水的處理方法，還可作為適用于處理石油化工企 業(yè)或其它類似企業(yè)排放的高濃度有機廢水。 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。 本發(fā)明的積極進步效果在于
1、本發(fā)明通過將鐵炭反應、水解酸化-厭氧發(fā)酵工藝和序批式活性污泥 反應法順序有機的結(jié)合，首次建立了一套處理纖維素發(fā)酵廢水的方法，并且
克服了現(xiàn)有廢水處理技術(shù)中設(shè)備投資和運行成本很高或浪費水資源而增大 廢水排放總量的缺陷。該方法不僅能達到處理要求，保護環(huán)境，而且具有處 理效果穩(wěn)定可靠、操作簡便易行、運行成本較低、易于工業(yè)化應用等突出特 點。
2、 經(jīng)本方法處理后的廢水可以再用于纖維素發(fā)酵制備乙醇的工藝，水 中含有的氯離子仍可作為生產(chǎn)過程的催化劑，達到保護水資源、節(jié)約成本和 水的循環(huán)；而對比其他的廢水處理工藝，處理后的廢水還需經(jīng)三級處理或更 多的步驟才可能達到直接回收利用的目的。
3、 另外，本發(fā)明的厭氧發(fā)酵階段能產(chǎn)生沼氣，更有利于能源的回收； 同時，處理廢水的鐵炭反應階段使用的原料優(yōu)選為工業(yè)廢料，能進一步以廢 制廢。


圖l為本發(fā)明的纖維素發(fā)酵廢水處理方法的工藝流程圖。 附圖中的編碼分別為l鐵炭反應池，2中和沉淀池，3水解酸化池，4 厭氧發(fā)酵池，5和6SBR池，7二沉池。
具體實施例方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在 所述的實施例范圍之中。 實施例l
取纖維素發(fā)酵廢水(COD 42436mg/L)進行試驗。廢水進入鐵炭反應池， 鐵屑用量100g/L，按鐵炭比(W/W)為1:1加入活性炭顆粒，曝氣量50ml/min， 反應時間卯min。隨后廢水進入中和沉淀池，pH調(diào)至9.0，靜置沉淀6h后進 入水解酸化池，停留時間為12h，隨后廢水進入?yún)捬醢l(fā)酵罐，控制系統(tǒng)內(nèi) pH6.9，停留3d后進入兩級SBR池進行好氧處理，每個SBR池均以曝氣8h，
靜置排水4h為一周期，停留時間為12h，并經(jīng)二沉池，停留時間為3h，出 水。
纖維素發(fā)酵廢水經(jīng)上述處理后，出水COD降至800mg/L，抑制劑完全 除去，可以循環(huán)利用。其中厭氧階段產(chǎn)甲烷量為5.79mVr^廢液。 實施例2
取纖維素發(fā)酵廢水(COD58013mg/L)進行試驗。廢水進入鐵炭反應池， 鐵屑用量200g/L,按鐵炭比(W/W)為3:1加入活性炭顆粒，曝氣量100ml/min， 反應時間150min。隨后廢水進入中和沉淀池，pH調(diào)至9.0，靜置沉淀6h后 進入水解酸化池，停留時間為6h，隨后廢水進入?yún)捬醢l(fā)酵罐，控制系統(tǒng)內(nèi) pH7.1，停留8d后進入兩級SBR池進行好氧處理，每個SBR池均以曝氣6h， 靜置排水2h為一周期，停留時間為8h，并經(jīng)二沉池，停留時間為4h，出水。
廢水經(jīng)上述處理后，出水COD降至500mg/L，抑制劑完全除去，可以 循環(huán)利用。其中厭氧階段產(chǎn)甲烷量為7.31m"r^廢液。 實施例3
取纖維素發(fā)酵廢水(COD 30530mg/L)進行試驗。廢水進入鐵炭反應池， 鐵屑用量50g/L，按鐵炭比(W/W)為0.5:1加入活性炭顆粒，曝氣量200ml/min， 反應時間30min。隨后廢水進入中和沉淀池，pH調(diào)至10.0，靜置沉淀lh后 進入水解酸化池，停留時間為48h,隨后廢水進入?yún)捬醢l(fā)酵罐，控制系統(tǒng)內(nèi) pH6.5,停留ld后進入兩級SBR池進行好氧處理，每個SBR池均以曝氣10h， 靜置排水4h為一周期，停留時間為14h，并經(jīng)二沉池，停留時間為5h，出 水。
纖維素發(fā)酵廢水經(jīng)上述處理后，出水COD降至700mg/L，抑制劑完全 除去，可以循環(huán)利用。其中厭氧階段產(chǎn)甲烷量為4.201113/1113廢液。 實施例4
取纖維素發(fā)酵廢水(COD 69385mg/L)進行試驗。廢水進入鐵炭反應池， 鐵屑用量500g/L，按鐵炭比(W/W)為5:1加入活性炭顆粒，曝氣量30ml/min，
反應時間300min。隨后廢水進入中和沉淀池，pH調(diào)至9.5，靜置沉淀4h后 進入水解酸化池，停留時間為24h，隨后廢水進入?yún)捬醢l(fā)酵罐，控制系統(tǒng)內(nèi) pH6.8，停留10d后進入兩級SBR池進行好氧處理，每個SBR池均以曝氣 10h，靜置排水2h為一周期，停留時間為24h，并經(jīng)二沉池，停留時間為2h， 出水。
纖維素發(fā)酵廢水經(jīng)上述處理后，出水COD降至1000mg/L，抑制劑完全 除去，可以循環(huán)利用。其中厭氧階段產(chǎn)甲垸量為9.49mVmS廢液。 實施例5
取纖維素發(fā)酵廢水(COD 62013mg/L)進行試驗。廢水進入鐵炭反應池， 鐵屑用量300g/L，按鐵炭比(W/W)為0.4:1加入活性炭顆粒，曝氣量10ml/min， 反應時間120min。隨后廢水進入中和沉淀池，pH調(diào)至8.5，靜置沉淀6h后 進入水解酸化池，停留時間為2h,隨后廢水進入?yún)捬醢l(fā)酵罐，控制系統(tǒng)內(nèi) pH7.8，停留8d后進入兩級SBR池進行好氧處理，每個SBR池均以曝氣6h， 靜置排水4h為一周期，停留時間為10h，并經(jīng)二沉池，停留時間為5h,出 水。
纖維素發(fā)酵廢水經(jīng)上述處理后，出水COD降至813mg/L，抑制劑完全 除去，可以循環(huán)利用。其中厭氧階段產(chǎn)甲垸量為8.85mVn^廢液。 實施例6
取纖維素發(fā)酵廢水(COD 38013mg/L)進行試驗。廢水進入鐵炭反應池， 鐵屑用量100g/L，按鐵炭比(W/W)為2:1加入活性炭顆粒，曝氣量50ml/min， 反應時間10min。隨后廢水進入中和沉淀池，pH調(diào)至7.0，靜置沉淀6h后進 入水解酸化池，停留時間為12h，隨后廢水進入?yún)捬醢l(fā)酵罐，控制系統(tǒng)內(nèi) pH7.2，停留5d后進入兩級SBR池進行好氧處理，每個SBR池均以曝氣6h， 靜置排水6h為一周期，停留時間為12h，并經(jīng)二沉池，停留時間為4h，出 水。
纖維素發(fā)酵廢水經(jīng)上述處理后，出水COD降至550mg/L，抑制劑完全
除去，可以循環(huán)利用。其中厭氧階段產(chǎn)甲垸量為4.65mVmS廢液。 效果實施例1
效果實施例l，廢水經(jīng)水解酸化后直接進入SBR池，其余條件相同。在 此條件下，SBR系統(tǒng)的處理效果持續(xù)下降，出現(xiàn)污泥膨脹的現(xiàn)象，出水不能 回用。
效果實施例2
效果實施例2，廢水在厭氧發(fā)酵池的停留時間控制為0.5d，其余條件相 同。廢水經(jīng)上述處理后，出水COD為5000mg/L，抑制劑未能有效去除，不 能回用。
從上述效果實施例的結(jié)果來看，廢水經(jīng)厭氧發(fā)酵池發(fā)酵是較為關(guān)鍵的一 個處理步驟，而不經(jīng)過這一步驟或是停留時間太短，都會有大部分有機物無 法除去，當廢水進入SBR池內(nèi)，會導致負荷太高，SBR處理失敗，從而整 個操作系統(tǒng)失效。因此，控制好厭氧發(fā)酵池發(fā)酵的條件是本操作系統(tǒng)的關(guān)鍵。
權(quán)利要求
1.一種纖維素發(fā)酵廢水的處理方法，其步驟包括將廢水進行鐵炭反應池處理，再經(jīng)中和沉淀池沉淀，之后進行水解酸化-厭氧發(fā)酵工藝，然后進入兩級序批式活性污泥池處理，即可。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鐵炭反應池處理過程中，鐵屑的用量為50 500g/L，活性炭與鐵屑的質(zhì)量比為0.4:1 5:1，曝氣 量為10 200mL'min"，反應時間為10 300min。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的鐵炭反應池處理過 程中，鐵屑的用量為100~300g/L，活性炭與鐵屑的質(zhì)量比為0.5:1 3:1，曝氣 量為30~100 mL'min"，反應時間為30 120min。
4、 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的方法，其特征在于所述的鐵炭反 應中所用的鐵屑和活性炭為工業(yè)廢料。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的中和沉淀池的pH控 制為7.0~10.0，停留時間為l~6h。
6、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的水解酸化-厭氧發(fā)酵工藝中，水解酸化的作用時間為2 48h，厭氧發(fā)酵的pH控制為6.5 7.8，停 留作用時間為1 10d。
7、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的水解酸化-厭氧發(fā)酵 工藝中，水解酸化的作用時間為6 24h,厭氧發(fā)酵的pH控制為6.8 7.2，停 留作用時間為3 8d。
8、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的兩級序批式活性污 泥池的每個池的作用條件都為曝氣時間為6 10h，靜置排水時間為2 4h， 停留時間為6~24h。
9、 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的停留時間為8 12h。
10、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的兩級序批式活性污 泥池處理后，將出水再進行二沉池處理，停留2 5h，即得最終排放的出水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素發(fā)酵廢水的處理方法其步驟包括將廢水進行鐵炭反應池處理，之后進行水解酸化-厭氧發(fā)酵工藝，然后進入兩級序批式活性污泥池處理，即可。本發(fā)明的方法不僅能達到處理要求，保護環(huán)境，而且廢水經(jīng)過處理后可循環(huán)使用于纖維素發(fā)酵，節(jié)約成本和水資源，具有處理效果穩(wěn)定可靠、操作簡便易行、運行成本較低、易于工業(yè)化應用等突出特點。
文檔編號C02F3/28GK101367594SQ20081020024
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者偉 亓, 張素平, 朱振興, 章冬霞, 許慶利, 顏涌捷 申請人:華東理工大學