專利名稱：錳催化氧化處理雙甘磷廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及催化氧化雙甘磷廢水的方法。 背景介紹
雙甘磷(N-phosphonomethyl iminodiacetic acid，縮寫為PMIDA， CAS登錄號(hào)5994-61-6)
是一種用于生產(chǎn)除草劑草甘磷的中間體。草甘磷(glyphosate, C3H8N05P， CAS登錄號(hào) 1071-83-6)是由美國(guó)孟山都公司在二十世紀(jì)七十年代研發(fā)的一種高效、低毒、廣譜滅生性的 內(nèi)吸傳導(dǎo)性除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位。20世紀(jì)90年代以來(lái)，轉(zhuǎn)基因抗 草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，使全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟪掷m(xù)增加。
雙甘磷制造過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含高濃度雙甘磷(飽和濃度，約0.1M)的廢液。雙甘磷 廢水具有高COD、高氮含量和高磷含量的特點(diǎn)，如不經(jīng)過合適處理，會(huì)構(gòu)成嚴(yán)重環(huán)境污染。
雙甘磷是一種非常難生物降解的有機(jī)磷螯合劑，其難生物降解性來(lái)源于其分子結(jié)構(gòu)的兩 個(gè)特性1)雙甘磷是一種強(qiáng)有機(jī)螯合劑，與金屬離子能形成高度穩(wěn)定的絡(luò)合物，未與金屬離 子絡(luò)合的雙甘磷分子會(huì)與微生物細(xì)胞膜中的金屬離子反應(yīng)，導(dǎo)致微生物死亡；2)雙甘磷分子 中C-P鍵穩(wěn)定，打斷C-P鍵的活化能非常高，通常情況下化學(xué)水解、熱解和光解均不起作用。 包括雙甘磷和草甘磷等在內(nèi)的有機(jī)磷酸化合物的可生化性取決于微生物體內(nèi)的磷水平。只有 當(dāng)微生物處于磷不足的情況下(COD和磷的比值大于200: l時(shí))，即微生物通常只有在沒有 其它無(wú)機(jī)磷源時(shí)，才會(huì)利用有機(jī)磷酸化合物中的磷元素，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷酸化合物的生物降解。 在雙甘磷廢水中，無(wú)機(jī)磷濃度較高，微生物會(huì)優(yōu)先利用這些無(wú)機(jī)磷，這對(duì)雙甘磷的生物降解 會(huì)起到強(qiáng)烈的抑制作用。即使采用化學(xué)沉淀法將無(wú)機(jī)磷源去除后溶液中雙甘磷成為唯一的微 生物磷源，由于雙甘磷分子中磷元素的比例為13.6%，微生物降解雙甘磷會(huì)釋放出來(lái)大量的 無(wú)機(jī)磷，而微生物只能利用其中的相當(dāng)小的一部分磷元素用來(lái)合成新的微生物，剩下的無(wú)機(jī) 磷會(huì)逐漸積累在系統(tǒng)中，對(duì)微生物降解雙甘磷產(chǎn)生抑制作用，干擾生物處理工藝的正常運(yùn)行。
氨基甲基膦酸(aminomethylphosphonic acid (AMPA)， CH6N03P ， CAS登錄號(hào)1066-51 -9)是 草甘磷和雙甘磷生物降解過程中的最重要降解中間產(chǎn)物，它的可生化性更差，非常容易在廢 水中大量積累[1—3]。氨基甲基膦酸分子含有高含量的氮(13%)和磷(28%)，在雙甘磷廢水 生物處理過程中的大量產(chǎn)生和積累會(huì)導(dǎo)致出水COD、氮和磷等指標(biāo)達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。
雙甘磷母液廢水的處理是一個(gè)相當(dāng)困難和復(fù)雜的問題，目前世界上還沒有合適的工藝和 設(shè)備來(lái)對(duì)該類廢水進(jìn)行有效處理。
美國(guó)專利3950402 (U.S. Patent No. 3950402)中采用貴金屬鉑、鈀和銠催化氧化雙甘磷， 通過選擇性去除雙甘磷的一個(gè)乙酸基團(tuán)，來(lái)生產(chǎn)制造草甘磷。美國(guó)專利4898972 (US Patent 4898972)中釆用過渡金屬如錳或者鈷作為陽(yáng)離子、溴離子作為陰離子，在合適的反應(yīng)條件下 催化氧化雙甘磷，選擇性去除雙甘磷分子中的一個(gè)乙酸基團(tuán)來(lái)生產(chǎn)草甘磷。
本技術(shù)發(fā)明針對(duì)雙甘磷分子的特點(diǎn)，采用錳鹽作為催化劑，在特定的反應(yīng)條件下，快速 徹底的切斷雙甘磷分子中的C-P鍵，從而達(dá)到選擇性去除雙甘磷分子中的磷酸基團(tuán)的目的。雙 甘磷分子中有機(jī)態(tài)的磷酸基團(tuán)釋放出來(lái)變?yōu)闊o(wú)機(jī)態(tài)的磷酸根后，就可以大幅度改善雙甘磷廢 水可生化性。錳鹽價(jià)格相對(duì)便宜，其催化氧化雙甘磷為磷酸根的反應(yīng)條件要求較低且具有較快的反應(yīng)速度。在合適的條件下，本技術(shù)能夠?qū)㈦p甘磷廢水中98%以上有機(jī)磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為 磷酸根，避免產(chǎn)生草甘磷和氨基甲基膦酸等中間產(chǎn)物，為后續(xù)生物處理和磷資源回收提供基 礎(chǔ)。
1. Carson, D. B.; Heitkamp, M. A.; Hallas， L. E., Biodegradation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid by microorganisms from industrial activated sludge. Cawfld/朋Jowmz/ o/M/cra6/o/ogy 1997,43, (1), 97-101.
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3. 國(guó)Heitkamp, 'M. A.; Adams,-"W.畫J.; Hallas, L畫.E., -Glyphosate Degradation. by Immobi畫lized Bacteria - Laboratory Studies Showing Feasibility for Glyphosate Removal from Waste-Water. C"wfl必朋'/ownwt/ o/M/craZ^o/ogy 1992， 38, (9), 921-928.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種處理雙甘磷廢水的方法，改善雙甘磷廢水的可生化性。 本發(fā)明針對(duì)雙甘磷分子的特點(diǎn)，通過在加熱、合適的氧氣(或氧氣與其它惰性氣體的混 合氣體)壓力和流量、合適的溶液pH值條件下，利用適量的錳鹽作為催化劑，徹底切斷雙 甘磷分子中的碳一磷(C-P)鍵，使雙甘磷中所含有機(jī)態(tài)磷酸基團(tuán)釋放出來(lái)變?yōu)闊o(wú)機(jī)態(tài)磷酸根， 使難生物降解的雙甘磷變?yōu)橐捉到獾男》肿硬⑼瑫r(shí)去除其強(qiáng)絡(luò)合能力，達(dá)到徹底改善雙甘磷 廢水可生化性的目的。
本發(fā)明是通過在雙甘磷廢水中加入一定量的錳鹽作為催化劑，在氧氣存在的條件下，通 過加熱使雙甘磷廢水升高至一定的溫度，進(jìn)行雙甘磷的催化氧化過程。
作為一種廢水處理技術(shù)，應(yīng)盡可能在最少藥劑和最少能耗的條件下，實(shí)現(xiàn)在最快的時(shí)間 里面將雙甘磷最大限度或者全部轉(zhuǎn)化為磷酸根，達(dá)到對(duì)雙甘磷廢水的經(jīng)濟(jì)、高效和徹底處理 的目的。
本工藝不僅要考慮雙甘磷的轉(zhuǎn)化速率，即在盡可能短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)雙甘磷的全部轉(zhuǎn)化。 同時(shí)更為重要的是要實(shí)現(xiàn)雙甘磷的最大程度或者全部轉(zhuǎn)化為磷酸根，因?yàn)樵阱i的催化氧化過 程中，如果雙甘磷轉(zhuǎn)化成為其它的有機(jī)磷酸化合物如草甘磷和氨基甲基磷酸，那么常規(guī)的后 續(xù)生物處理工藝就會(huì)很難對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行高效去除，從而造成出水不達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象。
本發(fā)明所指的錳鹽可以采用各種對(duì)應(yīng)的陰離子，如氯化錳、硫酸錳和乙酸錳等，都具有 較好的效果。氯化錳具有較快的反應(yīng)速度和較高的磷酸根轉(zhuǎn)化率，而且較為經(jīng)濟(jì)，因此本發(fā) 明申請(qǐng)中的實(shí)例均以氯化錳為例。
該催化反應(yīng)可以適用的初始溶液pH值范圍較寬，在pHO.l-pH9.0之間均可以取得很好 的效果。在反應(yīng)過程中由于雙甘磷被降解，溶液的pH會(huì)升高。
影響該催化反應(yīng)的主要因素有錳鹽的濃度、反應(yīng)溫度和氧氣分壓，其中反應(yīng)溫度的影響 最大。
錳鹽催化氧化雙甘磷分子的反應(yīng)速率與錳鹽的濃度、反應(yīng)溫度和氧氣分壓均成正比。 錳鹽的濃度可以在0.001毫摩爾/升到1摩爾/升之間，其合適的濃度范圍與雙甘磷的濃度 有一定關(guān)系。常溫和低pH值下(如pHl.O)雙甘磷廢水的濃度通常不會(huì)超過0.1摩爾/升，從 節(jié)省成本和加快反應(yīng)速度綜合考慮，0.1毫摩爾/升一2毫摩爾/升之間的錳鹽濃度范圍較為合 適。
本催化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率和雙甘磷轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率有著顯著影響。在50攝氏度以上，催化反應(yīng)就可以進(jìn)行，在其它條件均合適的條件下，雙甘磷可以實(shí)現(xiàn)快速 完全轉(zhuǎn)化。但是雙甘磷轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率與溫度成正比，在反應(yīng)溫度較低時(shí)，轉(zhuǎn)化率不 高，如95攝氏度時(shí)，在其它合適反應(yīng)條件下，盡管可以實(shí)現(xiàn)雙甘磷100%的轉(zhuǎn)化，但是其轉(zhuǎn) 化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率不超過55%。而在200攝氏度反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率可以 達(dá)到98%以上。
氧氣作為一種氧化劑參與反應(yīng)，是本催化反應(yīng)必不可少的一種物質(zhì)。氧氣分壓的合適范 圍為0.1MPa—5.0MPa。氧氣來(lái)源可以采用普通的空氣、純氧、或者純氧與惰性氣體不同配比 的混合氣體。從經(jīng)濟(jì)的角度上來(lái)說(shuō)，空氣是最為合適的。錳鹽催化雙甘磷的反應(yīng)速率與氧氣 分壓成正比，而且當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)(通常指高于100攝氏度時(shí))，需要使反應(yīng)釜內(nèi)的空氣壓 力高于對(duì)應(yīng)的飽和水蒸氣壓力，以使雙甘磷廢水保持為液體狀態(tài)。本發(fā)明申請(qǐng)中的實(shí)例均以 壓縮空氣作為氧氣來(lái)源。反應(yīng)過程需要保持適度的空氣壓力(也即保持適度的氧氣分壓)，既 不能過高(動(dòng)力消耗較大)，也不能過低。通常情況下，0.5—5.0MPa的空氣較為合適，對(duì)應(yīng) 于150攝氏度一264攝氏度的反應(yīng)溫度。
本催化反應(yīng)過程中，雙甘磷的相當(dāng)部分有機(jī)碳會(huì)被氧化成為無(wú)機(jī)碳如二氧化碳。由于本 反應(yīng)通常在密閉容器內(nèi)加壓、加熱的條件下進(jìn)行，氧氣的消耗和氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物如二氧化碳的 大量積累會(huì)降低反應(yīng)的速度和徹底性。因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，需要及時(shí)排放積累在反應(yīng)釜內(nèi) 的二氧化碳等廢氣并補(bǔ)充所消耗的氧氣。這可以通過保持反應(yīng)釜內(nèi)的一定空氣壓力和一定的 出口空氣流量來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在合適的錳鹽濃度、氧氣分壓和流速、反應(yīng)溫度和溶液pH值條件下，可以實(shí)現(xiàn)在較短 的時(shí)間內(nèi)將溶液中的雙甘磷徹底分解為磷酸根和其它的可生化性好于雙甘磷的物質(zhì)，為雙甘 磷廢水后續(xù)的生物處理和磷資源回收奠定良好基礎(chǔ)。在合適的反應(yīng)條件下，通過對(duì)催化反應(yīng) 前后溶液中的磷酸根和雙甘磷濃度的變化測(cè)定表明99%以上雙甘磷分子被轉(zhuǎn)化，且其磷酸基 團(tuán)轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%以上。同時(shí)通過對(duì)催化反應(yīng)前后廢水COD的測(cè)定表 明，本技術(shù)還可以將雙甘磷中大部分的有機(jī)態(tài)的碳元素氧化為無(wú)機(jī)碳(如C02)，達(dá)到大幅度 去除廢水COD的目的(可以達(dá)到50X — 80X的COD去除率)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。 實(shí)施例1
將120ml50毫摩爾/升(11.35克/升)雙甘磷水溶液(磷元素的濃度為1600mg/L)置于 容積為250ml的高溫反應(yīng)釜中，該溶液中含有1.0毫摩爾/升(0.125克/升)氯化錳作為催化 劑，溶液的pH己經(jīng)由NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH6.6。首先將反應(yīng)釜內(nèi)采用壓縮空氣增壓至4.0MPa， 然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度加熱至90攝氏度，在整個(gè)反應(yīng)過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)的空氣壓力為 4.0Mpa，反應(yīng)釜的出口空氣流量為0.2L/min，反應(yīng)180分鐘后停止加熱。采樣測(cè)定磷酸根和 雙甘磷。HPLC測(cè)定結(jié)果表明熱解后溶液中未測(cè)出雙甘磷，即其轉(zhuǎn)化率為99%以上。反應(yīng)前 溶液中無(wú)磷酸根存在，反應(yīng)后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素濃度為596mg/L，即雙甘磷 的磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率為37%。
實(shí)施例2
將120ml 50毫摩爾/升(11.35克/升)雙甘磷水溶液(磷元素的濃度為1600mg/L)置于 容積為250ml的高溫反應(yīng)釜中，該溶液中含有1.0毫摩爾/升(0.125克/升)氯化錳作為催化 劑，溶液的初始pH值為pH1.8。首先將反應(yīng)釜內(nèi)采用壓縮空氣增壓至3.0MPa，然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度加熱至90攝氏度，在整個(gè)反應(yīng)過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)空氣壓力為3.0Mpa，反應(yīng)釜的 出口空氣流量為0.5L/min，反應(yīng)180分鐘后停止加熱。采樣測(cè)定磷酸根、雙甘磷和COD。HPLC 測(cè)定結(jié)果表明熱解后溶液中未測(cè)出雙甘磷，即其轉(zhuǎn)化率為99%以上。反應(yīng)前溶液中無(wú)磷酸根 存在，反應(yīng)后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素濃度為852mg/L,即雙甘磷的磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化 為磷酸根的轉(zhuǎn)化率為53%。反應(yīng)后溶液pH值為3.1。反應(yīng)前溶液的COD為7200mg/L，反應(yīng) 后溶液COD變?yōu)?330mg/L,即COD去除率為54X。
實(shí)施例3
將120ml50毫摩爾/升(11.35克/升)雙甘磷水溶液(磷元素的濃度為1600mg/L)置于 容積為250ml的高溫反應(yīng)釜中，該溶液中含有1.0毫摩爾/升(0.125克/升)氯化錳作為催化 劑，溶液的pH已經(jīng)由NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH6.6。首先將反應(yīng)釜內(nèi)采用壓縮空氣增壓至4.0MPa， 然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度加熱至130攝氏度，在反應(yīng)過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)的空氣壓力為4.0Mpa， 反應(yīng)釜的出口空氣流量為0.2L/min。反應(yīng)180分鐘后停止加熱，保持反應(yīng)釜內(nèi)的空氣壓力為 4.0MPa和出口空氣流量為0.2L/min，直至反應(yīng)釜冷卻至100攝氏度以下，采樣測(cè)定磷酸根、 雙甘磷和COD。 HPLC測(cè)定結(jié)果表明熱解后溶液中未測(cè)出雙甘磷，即其轉(zhuǎn)化率為99%以上。 反應(yīng)前溶液中無(wú)磷酸根存在，反應(yīng)后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素濃度為1094mg/L,即 雙甘磷的磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率為68%。反應(yīng)后溶液pH值為9.2。 COD測(cè)定結(jié)果 表明，反應(yīng)前溶液COD為7200mg/L,反應(yīng)后溶液COD為3540mg/L, COD去除率為51 % 。
實(shí)施例4
將120ml 50毫摩爾/升(11.35克/升)雙甘磷水溶液(磷元素的濃度為1600mg/L)置于 容積為250ml的高溫反應(yīng)釜中，該溶液中含有1.0毫摩爾/升(0. 125克/升)氯化錳作為催化 劑，溶液的初始pH值為pH2.0。首先將反應(yīng)釜內(nèi)采用壓縮空氣增壓至3.0MPa，然后將反應(yīng) 釜內(nèi)溫度加熱至160攝氏度。在反應(yīng)過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)的空氣壓力為3.0Mpa，反應(yīng)釜的出 口空氣流量為0.5L/min。反應(yīng)160分鐘后停止加熱，保持反應(yīng)釜內(nèi)的空氣壓力為3.0MPa和 出口空氣流量為0.5L/min，直至反應(yīng)釜冷卻至100攝氏度以下，采樣測(cè)定磷酸根、雙甘磷和 COD。 HPLC測(cè)定結(jié)果表明熱解后溶液中未測(cè)出雙甘磷，即其轉(zhuǎn)化率為99%以上。反應(yīng)前溶 液中無(wú)磷酸根存在，反應(yīng)后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素濃度為1379mg/L,即雙甘磷中 的磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率為86%。反應(yīng)后溶液pH值為5.5。 COD測(cè)定結(jié)果表明， 反應(yīng)前溶液COD為7200mg/L,反應(yīng)后溶液COD為1530mg/L，即COD去除率為79% 。
實(shí)施例5
將120ml 50毫摩爾/升(11.35克/升)雙甘磷水溶液(磷元素的濃度為1600mg/L)置于 容積為250ml的高溫反應(yīng)釜中，該溶液中含有1.0毫摩爾/升氯化錳作為催化劑，溶液的pH 己經(jīng)由NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH 7.2。首先將反應(yīng)釜內(nèi)采用壓縮空氣增壓至4.0MPa，然后將反應(yīng) 釜內(nèi)溫度加熱至210攝氏度。在反應(yīng)過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)的空氣壓力為4.0Mpa，反應(yīng)釜的出 口空氣流量為0.2L/min。反應(yīng)40分鐘后停止加熱，保持反應(yīng)釜的空氣壓力為4.0MPa和出口 空氣流量為0.2L/min，直至反應(yīng)釜冷卻至100攝氏度以下(該過程大約需要兩小時(shí))，采樣 測(cè)定磷酸根、雙甘磷和COD。 HPLC測(cè)定結(jié)果表明熱解后溶液中未測(cè)出雙甘磷，即其轉(zhuǎn)化率 為99%以上。反應(yīng)前溶液中無(wú)磷酸根存在，反應(yīng)后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素濃度為 1567mg/L,即雙甘磷的磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率為98X。反應(yīng)后溶液pH值為9.3。COD 測(cè)定結(jié)果表明，反應(yīng)前溶液的COD為7200mg/L,反應(yīng)后溶液COD為3100mg/L， COD去除率為57%。
取范例5中熱解后的溶液30ml，加入40ml城市污水廠曝氣池活性污泥，調(diào)節(jié)到pH6.7， 加入去離子水稀釋到300ml后置入燒瓶中，在室溫下釆用曝氣頭曝氣培養(yǎng)(約25攝氏度)，培 養(yǎng)開始時(shí)釆樣測(cè)定溶液的COD為320mg/L。培養(yǎng)過程中由于微生物降解作用，溶液pH值會(huì) 逐漸升高，通過間歇性的添加適量3%稀鹽酸予以中和，以確保溶液穩(wěn)定在pH7.0附近。20 小時(shí)后采樣測(cè)定，溶液的COD值降為180mg/L， 46小時(shí)后測(cè)定，溶液的COD值為120mg/L， 即COD去除率為63%左右。
實(shí)施例6
將120ml50毫摩爾/升(11.35克/升)雙甘磷水溶液(磷元素的濃度為1—600mg/L)置于 容積為250ml的高溫反應(yīng)釜中，該溶液中含有0.20毫摩爾/升(0. 025克/升)氯化錳作為催化 劑，溶液的pH已經(jīng)調(diào)節(jié)至pH5.1。首先將反應(yīng)釜內(nèi)采用壓縮空氣增壓至3.0MPa，然后將反 應(yīng)釜內(nèi)溫度加熱至200攝氏度。反應(yīng)過程中保持反應(yīng)釜內(nèi)的空氣壓力為3.0Mpa，反應(yīng)釜出口 空氣流量為0.5L/min。反應(yīng)80分鐘后停止加熱，保持反應(yīng)釜的空氣壓力為3.0MPa和出口空 氣流量為0.5L/min，直至反應(yīng)釜冷卻至100攝氏度以下，采樣測(cè)定磷酸根和雙甘磷。HPLC 測(cè)定結(jié)果表明熱解后溶液中未測(cè)出雙甘磷，即其轉(zhuǎn)化率為99%以上。反應(yīng)前溶液中無(wú)磷酸根 存在，反應(yīng)后溶液中以磷酸根形式存在的磷元素濃度為1580mg/L,即雙甘磷中的磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn) 化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率為99%。反應(yīng)后溶液pH值為8.3。 COD測(cè)定結(jié)果表明，反應(yīng)前溶液的 COD為7200mg/L,反應(yīng)后溶液COD為1650mg/L， COD去除率為77%。
取范例6中熱解后的溶液lOOml，加入120ml城市污水廠曝氣池活性污泥，調(diào)節(jié)到pH6.7， 在室溫下采用曝氣頭曝氣培養(yǎng)(約25攝氏度)，培養(yǎng)開始時(shí)采樣測(cè)定溶液的COD為790mg/L。 培養(yǎng)過程中由于微生物降解作用，溶液pH值會(huì)逐漸升高，通過間歇性的添加適量3%稀鹽酸 予以中和，以確保溶液穩(wěn)定在pH7.0附近。48小時(shí)后測(cè)定溶液的COD值為110mg/L，即COD 去除率為86%左右。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，將300ml活性污泥加入100ml 40毫摩爾/升的雙甘磷溶 液中，溶液的pH為6.7，最終的雙甘磷濃度為10毫摩爾/升，COD為1540mg/L，置入燒瓶 中，在室溫下采用曝氣頭曝氣培養(yǎng)(約25攝氏度)。在兩周的時(shí)間內(nèi)，廢水的COD和雙甘磷 濃度也無(wú)明顯變化，表明常規(guī)微生物不具備直接降解雙甘磷的能力。而經(jīng)過本技術(shù)處理過的 雙甘磷廢水能被城市污水處理廠活性污泥中的微生物有效降解。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉 本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng) 用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技 術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種處理雙甘磷廢水的方法，其特征在于在合適的反應(yīng)條件下通過錳鹽的催化作用切斷雙甘磷分子中的碳—磷鍵，使雙甘磷分子中有機(jī)態(tài)的磷酸基團(tuán)釋放出來(lái)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)態(tài)的磷酸根。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化處理雙甘磷廢水的方法，其特征在于還將雙甘磷分 子中的大部分有機(jī)碳氧化為無(wú)機(jī)碳，達(dá)到大幅度去除廢水COD的目的。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化處理雙甘磷廢水的方法，其特征在于所述"合適的 反應(yīng)條件"包括錳鹽的濃度、反應(yīng)溫度、溶液的初始pH值和氧氣分壓。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化氧化處理雙甘磷廢水的方法，其特征在于所述的錳鹽的濃度在0.001毫摩爾/升到1摩爾/升之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化氧化處理雙甘磷廢水的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度在50攝氏度以上。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化氧化處理雙甘磷廢水的方法，其特征在于所述初始pH值 范圍為pH0.1—pH9.0之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化氧化處理雙甘磷廢水的方法，其特征在于所述氧氣分壓在0.1Mpa以上。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化處理雙甘磷廢水的方法，其特征在于是通過在雙甘 磷廢水中加入錳鹽作為催化劑，在氧氣存在的條件下，通過加熱使雙甘磷廢水升高至一定的溫 度，進(jìn)行雙甘磷的催化氧化過程。
全文摘要
錳催化氧化處理雙甘磷廢水的方法，可通過向雙甘磷廢水中添加適量的錳鹽作為催化劑，在加熱和供給氧氣(或者氧氣與惰性氣體的混合氣體)的條件下催化反應(yīng)切斷雙甘磷分子中的碳—磷(C-P)鍵，使雙甘磷分子中的有機(jī)磷酸基團(tuán)釋放出來(lái)變?yōu)闊o(wú)機(jī)態(tài)的磷酸根，顯著改善雙甘磷廢水的可生化性，為雙甘磷廢水后續(xù)的生物處理和磷資源回收奠定良好基礎(chǔ)。在合適的工藝條件下，雙甘磷轉(zhuǎn)化為磷酸根的轉(zhuǎn)化率均可以達(dá)到98％以上。同時(shí)該技術(shù)還能將雙甘磷分子中的大部分有機(jī)碳氧化為無(wú)機(jī)碳(如CO₂)，達(dá)到大幅度去除雙甘磷廢水COD的目的。
文檔編號(hào)C02F1/72GK101445292SQ20081020764
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者袁志文 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)