專利名稱：：用于混合化學(xué)電化學(xué)處理載有硝酸鹽液體介質(zhì)的方法、用于處理這種液體介質(zhì)的裝置及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于混合化學(xué)電化學(xué)處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的方法。本發(fā)明還涉及一種用于處理這樣的液體介質(zhì)的裝置以及這種方法的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：從培養(yǎng)土(culturesoil)排出產(chǎn)生的污水(流出物，effluent)要經(jīng)過調(diào)整處理，目的在于降低包含在這些廢水中的污染物數(shù)量。在這些污染物中，硝酸鹽是更具體的目標(biāo)。例如在溫室中的水栽培土豆培養(yǎng)(culture，耕種)的范圍內(nèi)，對(duì)于31m3/天/公頃的最大流速來說，來自排出水的廢水可能包含濃度范圍高達(dá)3g/L的硝酸鹽。現(xiàn)在，排出這些水對(duì)于環(huán)境是有害的，對(duì)于環(huán)境的最大硝酸鹽濃度可以估計(jì)為50mg/Lo這些廢水的生物學(xué)處理是可能的，但具有兩個(gè)主要缺點(diǎn)，即在這些廢水中存在不易于生物降解的有機(jī)化合物、需要大量加入甲醇以及在栽培位置附近存在不是非常期望的微生物。在本發(fā)明中，本發(fā)明涉及一種用于處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的方法，利用該方法可以降低硝酸鹽濃度并且不需要使用污染性有機(jī)物質(zhì)(其對(duì)于環(huán)境是有害的)。本發(fā)明同樣涉及一種裝置，利于該裝置可以處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)，并且有可能應(yīng)用本發(fā)明的方法。
發(fā)明內(nèi)容為此，本發(fā)明涉及一種用于混合化學(xué)電化學(xué)處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括在金屬鹽存在下用于電解該液體介質(zhì)的步驟，其中電解在PH低于5下進(jìn)行。有利地，該方法包括至少一個(gè)通過向所述液體介質(zhì)加入金屬鹽以形成電解溶液的步驟。優(yōu)選地，金屬鹽是鋅金屬鹽。在這種情況下，電解溶液的pH維持在2-5。更具體地，電解步驟是利用石墨或玻璃碳的陽極和陰極執(zhí)行的。根據(jù)一種可替換方案，電解步驟利用石墨陽極和固體鋅的陰極執(zhí)行。另外地，該方法包括在電解輸出(electrolysisoutput)下電滲析該溶液的步驟，其中的電滲析被用于該溶液的脫鹽(脫礦質(zhì)，demineralization)中，以便形成可以排放的脫去鋅金屬鹽的廢水。在這種情況下，電滲析還用在電解輸出下離子性地濃縮該溶液中，以便形成能夠用作金屬鹽來源的濃縮金屬鹽的廢水，用于在金屬鹽存在下的電解步驟。優(yōu)選地，電滲析步驟在室溫下進(jìn)行?？赡艿?，該方法包括用于將濃縮金屬鹽的廢水再循環(huán)到封閉式裝置(enclosure)的步驟，其中液體介質(zhì)在該封閉式裝置中在金屬鹽的存在下經(jīng)歷電解。另外地，該方法包括用于在電解輸出下氧化該液體的銨離子的步驟，通過該步驟獲得富含硝酸鹽的廢水，用于在金屬鹽存在下通過電解進(jìn)行處理。在這種情況下，用于氧化銨離子的步驟在二氧化氯ClO2作為氧化劑的情況下執(zhí)行。更具體地，經(jīng)歷氧化銨離子的步驟的液體的pH為酸性pH。根據(jù)另一個(gè)特征，該方法包括用于將富含硝酸鹽的廢水再循環(huán)到封閉式裝置的步驟，其中該液體在該封閉式裝置中在在金屬鹽存在下經(jīng)歷電解。根據(jù)第二實(shí)施方式，該方法包括一系列在過渡金屬存在下用于電解液體介質(zhì)的步驟，以及一系列在氧化劑存在下用于氧化該介質(zhì)的步驟，這些步驟相互交替，施加到介質(zhì)的第一個(gè)步驟是電解步驟。在這種情況下，每一個(gè)電解步驟和每一個(gè)氧化步驟分別在電解室和氧化室內(nèi)執(zhí)行，并且電解室位于氧化室下方，在電解室內(nèi)產(chǎn)生的氣體物質(zhì)通過包含(容納，contain)在上方的氧化室中的液體吸收，待處理介質(zhì)的通過從最低的電解室直至最高的氧化室完成。根據(jù)另一個(gè)特征，該方法包括用于電解從一系列室(通過其形成金屬鹽富集溶液(富含金屬鹽的溶液，metalsaltenrichedsolution)和金屬鹽去除溶液(去除金屬鹽的溶液，metalsaltdepletedsolution)流出的介質(zhì)的步驟。有利地，該方法包括用于將富含金屬鹽的溶液再循環(huán)到第一電解室的入口的步馬聚ο優(yōu)選地，該方法包括用于根據(jù)待處理介質(zhì)的硝酸鹽離子濃度來確定“電解室/氧化室”對(duì)的數(shù)目的步驟。本發(fā)明還涉及一種經(jīng)由化學(xué)途徑用于處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的裝置。這種裝置包括電解溶液，其含有與過渡金屬的金屬鹽混合的待處理介質(zhì)；容納該電解溶液的電解封閉式裝置(electrolysisenclosure)；用于提供載有硝酸鹽的介質(zhì)的來源；以及用于控制電解溶液的PH低于5的設(shè)備(裝置，means)。這種封閉式裝置包括用于待處理液體的入口、用于處理后的液體的出口、用于提供金屬鹽的來源、以及用于混合待處理液體介質(zhì)和該來源的金屬鹽的設(shè)備。金屬鹽更具體地是鋅金屬鹽。有利地，該裝置包括用于控制通過封閉式裝置的液體的金屬鹽濃度的裝置。進(jìn)一步地，它包括至少一個(gè)pH控制器，以使通過電解封閉式裝置的液體可以維持低于5的pH。根據(jù)一個(gè)可替換實(shí)施方式，這種裝置包括電滲析器，其安裝在電解封閉式裝置的出口處且設(shè)置有用于金屬鹽富集的柱子和用于金屬鹽去除的柱子(連接至用于排放處理后的液體介質(zhì)的管道)。然后，用于金屬鹽富集的柱子連接于電解封閉式裝置的入口并用于提供金屬鹽的來源。一種改進(jìn)在于該裝置設(shè)置有安裝在電解封閉式裝置出口處用于氧化載有銨離子的廢水的單元(裝置，unit)，以便將該廢水的銨離子氧化成硝酸鹽離子，后者用于在電解封閉式裝置中進(jìn)行處理。這種氧化單元包括用于與電解封閉式裝置的出口液體聯(lián)通的入口、用于載有硝酸鹽的液體的出口、用于稱為二氧化氯(ClO2)的氧化劑的入口、以及用于混合通過氧化單元的液體與氧化劑的設(shè)備，通過氧化單元的液體的PH接近酸性pH。用于氧化單元的液體的出口然后連接于電解封閉式裝置的入口，以便混合化學(xué)電化學(xué)處理這種液體。本發(fā)明還涉及上述方法和裝置的應(yīng)用，用于處理載有硝酸鹽的任何液體介質(zhì)。在這種應(yīng)用中，液體介質(zhì)由培養(yǎng)基(culture，耕種)的排出水形成。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種經(jīng)由化學(xué)途徑用于處理載有銨離子的液體介質(zhì)的方法，包括至少一個(gè)用于氧化銨離子的步驟。這個(gè)氧化步驟借助于稱為二氧化氯(ClO2)的氧化劑執(zhí)行。經(jīng)歷用于氧化銨離子的步驟的溶液的pH為酸性pH。本發(fā)明還涉及一種經(jīng)由化學(xué)途徑用于處理載有銨離子的液體介質(zhì)的裝置，包括用于氧化銨離子的單元。該氧化單元包括用于載有銨離子的液體的入口、用于載有硝酸鹽離子的液體的出口、用于稱為二氧化氯(Cio2)的氧化劑的入口、以及用于混合待處理液體與氧化劑的設(shè)備，通過氧化單元的液體的PH為酸性pH。根據(jù)該裝置的第二實(shí)施方式，電解封閉式裝置包括多個(gè)電解室，氧化單元包括多個(gè)氧化室，電解室和氧化室連續(xù)安裝并彼此交替，待處理介質(zhì)通過的第一個(gè)室為電解室。有利地，電解室和氧化室彼此疊置以便形成用于處理硝酸鹽的柱子，在該柱子底部完成待處理介質(zhì)的流入并且在該柱子的頂部流出，待處理介質(zhì)越過的最后一個(gè)室是氧化室。根據(jù)第一可替換實(shí)施方式，電解室包括平板狀的兩個(gè)電極，其彼此正對(duì)定位并且位于所述柱子的軸的任一側(cè)。在這種情況下，氧化室由介質(zhì)可透過的兩個(gè)平板界定，垂直于柱子的軸定位。根據(jù)一個(gè)第二可替換實(shí)施方式，電解室包括作為平板的兩個(gè)電極，其彼此正對(duì)定位并與柱子的軸相交。在這種情況下，氧化室由位于該氧化室上方和下方的電解室的電極界定(delimit)。根據(jù)另一個(gè)特征，該裝置包括通過在界定相關(guān)氧化室的部件之間開放(開口，openingout)的管而連接于每一個(gè)氧化室的用于提供氧化劑的來源。有利地，每一個(gè)電解室包括攪拌器。根據(jù)另一個(gè)特征，該裝置包括安裝在柱子出口的電滲析器，并產(chǎn)生金屬鹽富集溶液和金屬鹽去除溶液。優(yōu)選地，該裝置包括用于將金屬鹽富集溶液再循環(huán)到柱子入口的管道。本發(fā)明最后涉及以上的方法和裝置的應(yīng)用，用于處理載有銨離子的任何液體介質(zhì)。本發(fā)明將更好理解，并且后者的其他目的、優(yōu)點(diǎn)和特征在閱讀以下參考附圖進(jìn)行的描述后將更顯而易見，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種經(jīng)由混合化學(xué)電化學(xué)途徑用于處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的裝置的第一實(shí)施方式的簡(jiǎn)圖；圖2舉例說明在在鋅電極存在下、在含有已知硝酸鹽濃度的母液上執(zhí)行的三個(gè)實(shí)驗(yàn)期間的硝酸鹽離子濃度的時(shí)間過程，其中沒有施加于該電極的任何電流并且初始沒有任何鋅離子(帶有菱形的曲線)、具有電流并且初始沒有鋅離子(帶有方塊的曲線)、具有電流并且初始具有鋅離子(帶有三角形的曲線)；圖3是類似于圖2的圖，但其舉例說明了硝酸鹽離子濃度的時(shí)間過程；圖4是類似于圖2的圖，但其舉例說明了鋅離子濃度的時(shí)間過程；圖5舉例說明了圖1的裝置的電滲析器的兩個(gè)去除(d印letion，提取礦物質(zhì)，消耗)柱子的鋅離子濃度的時(shí)間過程；以及圖6舉例說明了圖1的電滲析器的富集柱子的鋅離子濃度的時(shí)間過程；圖7舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)由混合化學(xué)電化學(xué)途徑用于處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的裝置的第二實(shí)施方式的簡(jiǎn)圖，其提供有多個(gè)電解室和氧化室；圖8舉例說明了圖7的裝置的電解室的一種可替換實(shí)施方式。具體實(shí)施例方式1.處理裝置的第一實(shí)施方式在圖1中，舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的一種裝置的第一實(shí)施方式，其經(jīng)由混合化學(xué)電化學(xué)途徑用于處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)。這種裝置1主要包括電解封閉式裝置2，其利用離子形式的金屬以便在低pH下降低待處理介質(zhì)的硝酸鹽濃度。根據(jù)其產(chǎn)生電子和催化硝酸鹽離子還原的能力來選擇金屬。過渡金屬特別適合于這些應(yīng)用，并且特別是在門捷列夫周期表的最右欄中的那些。實(shí)驗(yàn)研究已證實(shí)，鋅在還原硝酸鹽方面具有顯著的催化能力。因此在本發(fā)明的裝置中要使用的正是這種金屬。甚至在開始電解之前，其作為反應(yīng)引發(fā)劑以離子形式引入。為此，通過混合待處理介質(zhì)與鋅離子富集溶液而形成工作溶液。這種溶液在電解槽2的入口處引入以使其含有的硝酸鹽離子被還原。已通過電解槽2處理的液體部分從后者的出口借助于再循環(huán)管道帶到電解槽2的入口，以便再次使已處理的介質(zhì)在離子鋅存在下經(jīng)歷電解，以便進(jìn)一步降低該介質(zhì)的硝酸鹽濃度。為了將pH設(shè)置為較低值，根據(jù)本發(fā)明的裝置包括PH控制器，其連接于在其中執(zhí)行電解的封閉式裝置。另外地，該裝置包括電滲析器3和用于氧化銨離子的單元4，二者均安裝在電解槽2的出口處以便分別處理在電解期間使用的離子形式的鋅和在該相同電解期間產(chǎn)生的銨離子。—方面，電滲析器3允許流出電解槽2的一部分液體去除鋅離子，這將能夠被排放；以及允許另一部分液體的鋅離子富集，其將再用作于在電解槽2中提供鋅離子的來源。為此，該裝置包括再循環(huán)管道7，其將電滲析器3的富集柱子的出口連接至電解槽2的入口，以及用于排放處理后的廢水的管道。為了控制流過電解槽的電解溶液的鋅離子濃度，根據(jù)本發(fā)明的裝置包括控制器，其控制用于允許離子鋅濃縮溶液從電滲析器3進(jìn)入的閥門的打開。用于處理流出電解槽2的液體(含有銨離子，硝酸鹽離子轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物之一)的氧化單元4包括用于提供氧化劑的來源和用于控制pH的設(shè)備。所選的氧化劑是二氧化氯ClO2，其在受控pH下與待去除的銨離子反應(yīng)，以便轉(zhuǎn)化將在電解槽2中再處理的硝酸鹽離子。為此，用于銨離子的氧化單元的出口通過管道9連接至電解槽2的入口。因此，根據(jù)本發(fā)明的裝置在一個(gè)閉合回路上操作并允許排放廢水，其不僅遵守硝酸鹽和銨的排放標(biāo)準(zhǔn)而且遵守鋅離子排放標(biāo)準(zhǔn)。在下文中，將對(duì)該裝置的重要單元2、3、4的每一個(gè)的操作以及對(duì)在這些單元在獲得且舉例說明它們的效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)描述。電解槽2進(jìn)行比較研究以便在電解期間觀察鋅離子對(duì)待去除的硝酸鹽離子的顯著影響保持用于測(cè)定分析硝酸鹽、亞硝酸鹽和鋅離子的技術(shù)是以下標(biāo)準(zhǔn)化的技術(shù)-對(duì)于NOf:NFENISO10304-1(色譜法)-對(duì)于N(V:NFENISO26777-對(duì)于Zn2+:NFENISO11885為此，進(jìn)行三個(gè)實(shí)驗(yàn)-沒有任何電流且沒有任何鋅離子(圖2-4上的菱形)-有電流且沒有任何鋅離子(圖2-4在的方塊)-有電流且有鋅離子(圖2-4中的三角形)。這些實(shí)驗(yàn)在1升體積的溶液上進(jìn)行，其初始含有953mg.L—1的硝酸鹽離子，其中以400rpm攪拌且pH維持在約3。使用的電極是玻璃化碳的電極和鋅電極(表面積為20cm2)。這些實(shí)驗(yàn)的每種電解溶液在7小時(shí)內(nèi)每小時(shí)分析一次，以便觀察硝酸鹽離子、亞硝酸鹽離子和鋅離子含量的時(shí)間過程。對(duì)以上三個(gè)實(shí)驗(yàn)的這三個(gè)時(shí)間過程在下表1中分組并在前述圖2-4中分別舉例說明。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在閱讀圖2后，可以看出，在電解溶液中初始存在鋅離子時(shí)并且當(dāng)電解電流非零時(shí)硝酸鹽離子的還原更快(帶有三角形的曲線).在這種情況下，硝酸鹽離子濃度在電解三小時(shí)后變?yōu)榱?，而在有電解電流并且沒有任何鋅離子的情況下(帶有方塊的曲線)，僅可以達(dá)到較低的非零硝酸鹽離子濃度(33mg.Γ1)并且僅在電解7小時(shí)后。在沒有任何電流且沒有任何鋅離子的實(shí)驗(yàn)的情況下，即使在電解7小時(shí)后，仍有274mg.L—1的硝酸鹽離子(帶有菱形的曲線)。因此，相比于在電解開始時(shí)沒有任何鋅離子的實(shí)驗(yàn)，在電解溶液中鋅離子的初始存在允許對(duì)于還原硝酸鹽離子所需的時(shí)間減少多于兩倍。另外的實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，高于0.5g.Γ1的Zn2+濃度對(duì)于還原硝酸鹽甚至更有益。而且，利用這些實(shí)驗(yàn)，可以表明，利用相對(duì)更低的ρΗ即低于5達(dá)到更好的結(jié)果。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，PH維持在2至5之間。更具體地，ρΗ維持為約3。其他實(shí)驗(yàn)也允許研究對(duì)各個(gè)執(zhí)行的電解的化學(xué)和電學(xué)收率、在電解開始時(shí)存在的金屬鹽的性質(zhì)(通過利用Fe2+或Zn2+)、背景鹽的性質(zhì)(通過利用NaCl或Na2SO4)、以及陽極和陰極的性質(zhì)(通過利用石墨、鋅或鐵)的影響。應(yīng)當(dāng)注意，由于硝酸鹽離子濃度(C。ut)降低產(chǎn)生的化學(xué)收率，計(jì)算為初始濃度(Cin)的百分比，其計(jì)算如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>電學(xué)收率表示電流的理論量(對(duì)于硝酸鹽離子還原成氨所需的)相對(duì)于消耗的電流的量的百分比。在電解期間保持用于測(cè)定分析硝酸鹽離子的技術(shù)是分光光度測(cè)定法。相比于對(duì)已知濃度的樣品的預(yù)期結(jié)果，這種技術(shù)當(dāng)然檢測(cè)顯著更高的硝酸鹽濃度，但亞硝酸鹽離子不會(huì)以任何方式干擾測(cè)量結(jié)果，不像例如極譜法。而且，這種技術(shù)比極譜法更易于采用。這些結(jié)果示于下表2中表2各種電解的分光光度測(cè)定法的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據(jù)表2，利用這些實(shí)驗(yàn)，可以證實(shí)-通過僅變化背景鹽(backgroundsalt)執(zhí)行的電解的化學(xué)產(chǎn)率的平均值類似。因此背景鹽的性質(zhì)看起來不影響反應(yīng)；-硝酸鹽在鐵陰極上的還原僅可在酸性pH下且只有Fe2+離子已在之前引入到溶液中以便引發(fā)反應(yīng)下實(shí)施(第8-10行)；_在電解開始時(shí)溶液中沒有加入任何鋅離子的情況下，通過使用鋅電極(第14行)，可以獲得非常好的化學(xué)產(chǎn)率和平均電學(xué)產(chǎn)率；-另一方面，在電解開始時(shí)通過使用鋅金屬鹽，可以還原硝酸鹽離子，并且具有非常好的化學(xué)產(chǎn)率和非常好的電學(xué)產(chǎn)率(第12和13行)，因此，利用所執(zhí)行的實(shí)驗(yàn)，可以證實(shí)，可以實(shí)現(xiàn)水溶液中的硝酸鹽離子的還原。因此選擇性電解去除硝酸鹽是可能的。為此，在所有情況下需要酸性介質(zhì)。通過經(jīng)由在電解溶液在初始存在Zn2+離子和酸性pH的間接還原，獲得最佳化學(xué)和電學(xué)產(chǎn)率。因此，與金屬鹽的來源一起工作的電解槽適合于形成根據(jù)本發(fā)明的處理裝置的基石出。但是同時(shí)，隨著硝酸鹽離子的量的減少，使得更快，因?yàn)樵陔娊忾_始時(shí)使用了鋅離子，溶液中鋅離子的量增大并在電解7小時(shí)后達(dá)到3525mg.L—1，其中在電解開始時(shí)有電流和鋅離子(圖4，帶有方塊的曲線)。為了減少在根據(jù)本發(fā)明的裝置出口處這種鋅離子的濃度，后者提供有前述電滲析器以便形成鋅離子去除溶液(其將通過圖1所示的排放管道10排放)和鋅離子富集溶液(其將在裝置內(nèi)再循環(huán)并從電解槽2向上流)。電滲析器3為了研究在包含鋅離子的廢水中鋅離子量的減少的可行性，將帶有三個(gè)儲(chǔ)槽的電滲析器用具有已知鋅離子濃度的溶液填充，獨(dú)立于電解槽2。這種電滲析器是分批式的，并且提供有金屬鹽富集柱子、連接于用于排放處理后的液體介質(zhì)的管道的兩個(gè)金屬鹽去除柱子以及鋅電極。具有已知鋅離子濃度的溶液利用氯化鋅制備并且其溫度維持在室溫。施加電場(chǎng)并以規(guī)律時(shí)間遞增取4mL溶液樣品。連續(xù)跟蹤介質(zhì)的pH和導(dǎo)電性。攪拌通過連接于每個(gè)室的循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)。在去除柱子中在電滲析期間獲得的結(jié)果示于圖5并且在富集柱子獲得的結(jié)果在圖6中可以看到。這些結(jié)果清楚地表明在富集柱子中達(dá)到Zn2+排放標(biāo)準(zhǔn)的可能性，因?yàn)樽钸t在60分鐘后，達(dá)到低于排放標(biāo)準(zhǔn)(5mg.Γ1)的濃度(圖5)。而且，它們證實(shí)在富集柱子中濃縮Zn2+的可能性，因?yàn)樗鼈兊臐舛仍?0分鐘后增加幾乎1.8倍。因此，通過在電解封閉式裝置的出口處使用電滲析器，，可以排放遵守除了硝酸鹽離子排放標(biāo)準(zhǔn)之外，還遵守5mg.Γ1的鋅離子排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水。比進(jìn)入電滲析器的溶液具有更濃Zn2+的廢水的再循環(huán)將被再引導(dǎo)至電解槽的入□。由此形成的鋅離子的循環(huán)回路式類似自給自足的，以便限制對(duì)于處理硝酸鹽所需的鋅離子的量。氧化單元4電解槽中硝酸鹽和亞硝酸鹽離子的還原產(chǎn)生銨離子的形成，該銨離子同樣不是毒性的，但其可以轉(zhuǎn)化成本身是毒性的氨。為了克服這個(gè)問題，根據(jù)本發(fā)明的裝置提供有氧化單元，其安裝在電解封閉式裝置的出口處以便氧化廢水中的銨離子。當(dāng)例如通過混合來自儲(chǔ)存單元13的HCl和來自儲(chǔ)存單元12的NaClO而產(chǎn)生的ClO2在制定時(shí)間加入到包含銨離子的溶液中以便達(dá)到接近按體積計(jì)5%的濃度時(shí)，銨離子量的95%還原在30秒后觀察到，并在5分鐘后98%還原。應(yīng)當(dāng)注意，氧化劑濃度對(duì)于還原起著重要作用，但對(duì)于動(dòng)力學(xué)不起重要作用。而且，觀察到對(duì)于氧化銨離子的最佳pH為接近2。因此，包含銨離子的溶液可以在低pH下用ClO2處理以便去除幾乎100%的這些銨罔子。這些銨離子氧化的產(chǎn)物之一是硝酸鹽離子。在根據(jù)本發(fā)明的裝置中，這些硝酸鹽離子可以理想地再引導(dǎo)到電解封閉式裝置2的入口以便在其中去除。集成到根據(jù)本發(fā)明的裝置的氧化單元因此將包括用故意與電解封閉式裝置出口聯(lián)通的液體的入口、載有硝酸鹽的液體的流出、稱為二氧化氯(Cio2)的氧化劑的流入，以及用于混合通過氧化單元的液體與氧化劑的設(shè)備。而且，通過氧化單元的液體的pH經(jīng)由圖1中標(biāo)記為15的pH控制器和HCl儲(chǔ)存單元13維持接近2。用于來自氧化單元的液體的出口連接于電解封閉式裝置的入口，以便通過電解處理這種液體。上述的氧化單元理想地集成在根據(jù)本發(fā)明的裝置中，因?yàn)槠湓试S在電解槽出口處處理廢水以便去除它們的銨離子，并連接于電解槽2的入口以使后者去除再形成的硝酸鹽ο然而，這種氧化單元可以獨(dú)立于根據(jù)本發(fā)明的裝置的電解槽使用，用于處理載有銨離子的任何廢水。選擇ClO2作為氧化劑特別適合于氧化銨離子，因?yàn)橐环矫妫@種試劑對(duì)于銨離子具有強(qiáng)氧化能力，因而與后者快速且自然地發(fā)生反應(yīng)，而在另一方面，它不與鋅離子反應(yīng)，因此保持在溶液中用于處理銨離子。根據(jù)本發(fā)明的裝置，提供有上述的電解槽、電滲析器和氧化單元，可以有利地通過獨(dú)立控制系統(tǒng)進(jìn)行控制，能夠控制這三個(gè)部件之間的連接管道以及用于供應(yīng)待處理介質(zhì)的管道16的控制閥14的打開，其取決于在電解槽、電滲析器和氧化單元出口處檢測(cè)到的硝酸鹽離子、鋅離子和銨離子的濃度，以便優(yōu)化液體介質(zhì)的處理和純化處理后的廢水。2.處理裝置的第二實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)由混合化學(xué)電化學(xué)途徑用于處理載有硝酸鹽的裝置的第二實(shí)施方式在圖6中舉例說明。其與圖1的第一實(shí)施方式的主要不同在于這樣的事實(shí)，即工作溶液，起源于待用鋅離子富集溶液處理的廢水的混合物，在垂直定位且包括交替的電解室和氧化室(存在ClO2)的容器內(nèi)從底部至頂部循環(huán)。工作溶液在它在硝酸鹽處理柱子內(nèi)前進(jìn)期間通過的第一室是電解室2A，以便還原其包含的一部分硝酸鹽，其轉(zhuǎn)化成銨離子、轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂脱趸狽0X。這種溶液通過的第二室是存在ClO2的氧化室4A，以使在下面的電解室2A中形成的銨離子被氧化并轉(zhuǎn)化成硝酸鹽離子。由于使用的氧化劑(Cio2)具有強(qiáng)氧化能力，所以到達(dá)這個(gè)氧化室的全部銨離子被轉(zhuǎn)化成硝酸鹽離子。溶液接著通過的第三室又是電解室2B，以便一方面還原在第一電解室執(zhí)行的電解期間沒有被還原的硝酸鹽離子，以及在另一方面還原在下面的氧化室4A中產(chǎn)生的硝酸鹽罔子。溶液接著通過的室4B、2C、4C遵循氧化室/電解室/氧化室交替并且總是允許還原在下面的電解室沒有被還原的硝酸鹽，以及在下面的氧化室中產(chǎn)生的硝酸鹽。溶液通過的最后一個(gè)室是氧化室4C。在垂直柱子中，在ClO2存在下，使工作液經(jīng)歷交替的電解和氧化的益處如下根據(jù)本發(fā)明的需要執(zhí)行的實(shí)驗(yàn)已證實(shí)，當(dāng)工作液在鋅離子存在下通過第一電解室，接著在銨離子存在下通過上面的氧化室時(shí)，從氧化室流出的溶液包含一半更少的硝酸ik罔子。因此，圖7中標(biāo)記為20的電解和氧化室“階段”允許還原50%流入的硝酸鹽離子。通過重復(fù)這些階段20，可以尤其是這樣去除硝酸鹽離子。而且，借助于這種特定交替的垂直布置，在第N階段的電解期間產(chǎn)生的氣體物質(zhì)(主要是氧化氮NOx)溶解在上方的該階段的液體中(亨利定律)。特別是，因?yàn)樵谕ㄟ^用于處理硝酸鹽的柱子21的溶液中存在ClO2,這種垂直布置允許由在電解室2A、2B、2C中形成的二氯(dichlorine)所形成的特別不期望的氣體物質(zhì)的溶解。事實(shí)上，雖然ClO2是在氧化室4A、4B、4C處注入，但是這種ClO2在電解室2A、2B、2C處也發(fā)現(xiàn)，因?yàn)槿芤簭囊粋€(gè)室循環(huán)到另一個(gè)室。在這些電解室處，ClO2也經(jīng)歷還原，其產(chǎn)生二氯Cl2。但借助于交替布置的電解室和氧化室，在電解室2A、2B、2C中形成的二氯氣泡31通過浮力向上移動(dòng)，在對(duì)應(yīng)的在上方的氧化室4A、4B、4C處，在這里它們?nèi)芙庠诎谠撌抑械囊后w中?，F(xiàn)在給出根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的裝置的構(gòu)建部件的細(xì)節(jié)。在所示的實(shí)例中，硝酸鹽處理柱子21由圓柱形管22(其用通過管道23的工作溶液填充)形成，在其下部開口并從其上部通過管道24遞送處理后的溶液，該溶液循環(huán)從底部至頂部進(jìn)行。這種管分成三部分20A、20B、20C，各自分成電解室和如下所述的用于氧化銨離子的室。圖7的電解室2A、2B、2C每一個(gè)電解室2A、2B、2C由兩個(gè)形成電極的圓形水平板25、26、27、28、29、30界定，沿著柱子的軸同心地定位，其間借助于電源43施加電勢(shì)差。在圖7所示的實(shí)例中，電解室2的下板25、27和29帶比上板26、28、30之一低的電勢(shì)。借助于由電機(jī)36驅(qū)動(dòng)的軸35制動(dòng)的旋轉(zhuǎn)攪拌器34位于電解室兩板25、26之間。該軸35與柱子21的軸重合并在它們的厚度方向上通過孔32跨過兩板25、26。溶液從一個(gè)電解室流至在上方的氧化室穿過孔32進(jìn)行。由于在相同電解室的兩板25、26之間的電勢(shì)差，在后者之間通過的溶液經(jīng)歷電解，期間硝酸鹽離子的大部分被還原。在該電解的產(chǎn)物之中包括氮?dú)釴2、銨離子、氧化氮。并且由于在柱子21中存在ClO2，所以還包括二氯Cl2。圖7的氧化室4A、4B、4C第一氧化室4A和第二氧化室4B每一個(gè)由在下面的電解室的上板26、28和在上面的電解室的下板27、29界定。在這些板之間，借助于連接至ClO2來源4的管引入C102。一方面板26和27以及在另一方面的板28和29(其限定氧化室4A、4B)經(jīng)歷電勢(shì)差，因?yàn)橹拥陌迨墙惶鎺ж?fù)電和正電的。此外，這種電勢(shì)差等于在每個(gè)電解室中施加的電勢(shì)差。因而，這些板26、27和28、29對(duì)通過它們的溶液施加電解。因此，室4A、4B是氧化-電解室。相反，根據(jù)柱子的板的電源的一個(gè)實(shí)施方式(未示出)，界定氧化室的兩板具有相同的電勢(shì)使得這些室不是電解的中心，而僅是氧化。第三氧化室4C由在下面的電解室2C的上板30和柱子的上部分界定。圖8的電解室2A、2B、2C根據(jù)電解室的電解的一種可替換排列，圖8所示，后者不是圓形和水平的，而是矩形和垂直的。這種類型的兩個(gè)電解25、26；27、28；29、30彼此正對(duì)定位并各自延柱子21的壁延伸。在相同室的兩個(gè)電極之間施加電勢(shì)差。攪拌器34進(jìn)一步插在兩個(gè)電極之間。圖8的氧化室4A、4B、4C圖8的可替換實(shí)施方式的第一氧化室4A和第二氧化室4B由其間注入強(qiáng)氧化劑ClO2的兩板51、52界定。這些板51、52提供有用于允許穿過電解室的攪拌器34的軸的孔，其還提供用于溶液從或朝向電解室的通道。最后一個(gè)氧化室4C在下部由板51和在上部由柱子21的頂部界定。根據(jù)圖7或圖8的可替換實(shí)施方式，流出用于處理硝酸鹽的柱子21(其包括三段)的溶液含有比流入該柱子的溶液少約88%的硝酸鹽離子。然而，這種溶液包含高于排放標(biāo)準(zhǔn)的大濃度鋅離子。其再次引向如前所述的電滲析器3，以便從這種溶液制備鋅離子富集液體(其將被再循環(huán))和遵守排放標(biāo)準(zhǔn)的鋅離子去除液體(其將在沒有任何進(jìn)一步處理的情況下排放)。借助于管道7和相關(guān)控制閥14，鋅離子富集液體被再引向硝酸鹽處理柱子21的入如果需要，可以借助于提供用于這種目的的安裝在再循環(huán)管道7上的儲(chǔ)罐44進(jìn)行鋅離子的調(diào)整。在下文中，給出一個(gè)示例性實(shí)施方式，其中的柱子包括兩個(gè)處理階段初始溶液來自溫室排放的實(shí)際溶液，硝酸鹽離子的濃度150mg.Γ1。工作溶液鋅離子濃度500mg.Γ1。電解室在限定電解室的兩個(gè)電極之間施加的電勢(shì)差2V攪拌速率300rpmpH3.80氧化室ClO2每克待處理的硝酸鹽離子需要200_205g硝酸鹽處理柱子流出的溶液硝酸鹽離子的濃度7.6mg.Γ1銨離子的濃度11.5mg.Γ1(當(dāng)每克待處理的硝酸鹽離子使用230_240g的ClO2時(shí)為7mg.L-1)相對(duì)于初始溶液，硝酸鹽離子和銨離子降低:87%溫度室溫處理每克硝酸鹽離子需要的電能21.5瓦/克處理的硝酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的裝置，提供有待處理溶液的儲(chǔ)槽42、硝酸鹽處理柱子21、C102儲(chǔ)存容器以及如上所述的電滲析器3，可以有利地通過獨(dú)立式控制系統(tǒng)加以控制，根據(jù)在管道內(nèi)檢測(cè)的硝酸離子、鋅離子、ClO2和銨離子的濃度，能夠操控這4個(gè)部件之間的連接管道的控制閥14的打開，以便優(yōu)化該液體介質(zhì)的處理從而有效地達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而且，它具有各種優(yōu)點(diǎn)-用于處理硝酸鹽的柱子21的階段數(shù)量可以根據(jù)待處理溶液的硝酸鹽離子的濃度進(jìn)行修改，以便在該柱子出口處達(dá)到期望的硝酸鹽濃度，因?yàn)榭梢源_定通過一個(gè)階段實(shí)現(xiàn)的硝酸鹽離子降低的百分比；-同時(shí)，通過該柱子的溶液的流速可以根據(jù)在柱子出口21處的期望硝酸鹽濃度進(jìn)行修改，以便例如增加該溶液在柱子內(nèi)的停留時(shí)間；_為了在柱子出口處達(dá)到期望的硝酸鹽濃度，另一種處理方式是稀釋在儲(chǔ)槽42內(nèi)的待處理溶液；-ClO2的注入可以根據(jù)溶液的流速和/或根據(jù)初始溶液中存在的不同于硝酸鹽離子的化合物進(jìn)行修改。通常，對(duì)于合成溶液，僅包括硝酸鹽離子，每克硝酸鹽離子約200mg的ClO2足以用于氧化來源于硝酸鹽離子電解的銨離子。但對(duì)于實(shí)際的排出溶液，顯著地包含鐵離子和不同于硝酸鹽的陰離子，這每克硝酸鹽需要230-240mg的ClO2；-對(duì)于加速硝酸鹽離子還原所需的鋅離子的量不是非常受待處理溶液中這些離子的濃度的影響。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，相同濃度的鋅離子(SOOmg.L—1)對(duì)于加速150mg.Γ1包含在溶液中的硝酸鹽離子的還原也是有效的，如對(duì)于600mg.Γ1至Ig.Γ1的溶液，其允許限制這些離子的消耗，甚至對(duì)于更濃的硝酸鹽離子的溶液；-突出每個(gè)電解室的液體高度也可以根據(jù)在這些電解室內(nèi)觀察到的氣體演變進(jìn)行修改，以便達(dá)到這些氣體的完全溶解；-覆蓋柱子的溶液的相對(duì)較低溫度(室溫)減慢鐵離子以絡(luò)合物形式的沉淀以及氯氣的演變。權(quán)利要求一種用于混合化學(xué)電化學(xué)處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的方法，其特征在于，所述方法包括在過渡金屬的金屬鹽存在下電解所述液體介質(zhì)的步驟，所述電解在低于5的pH下進(jìn)行。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括至少一個(gè)通過將金屬鹽加入到所述液體介質(zhì)中形成電解溶液的步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽是鋅金屬鹽。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電解溶液的pH保持在25。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電解步驟是利用石墨或玻璃碳的陽極和陰極進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電解步驟利用石墨陽極和固體鋅陰極進(jìn)行。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括用于在電解輸出下電滲析所述溶液的步驟，所述電滲析用于這種溶液的脫鹽，以形成能夠被排放的對(duì)鋅金屬鹽脫鹽的廢水。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述電滲析也在所述電解輸出下離子性地濃縮所述溶液中使用，以形成能夠用于金屬鹽存在下的電解步驟的金屬鹽來源的濃縮金屬鹽的廢水。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述電滲析步驟在室溫下進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求8至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括用于將濃縮金屬鹽的廢水再循環(huán)到封閉式裝置的步驟，在所述封閉式裝置中所述液體介質(zhì)在金屬鹽存在下經(jīng)歷所述電解步驟。11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括在所述電解輸出下用于氧化所述液體的銨離子的步驟，通過該步驟獲得硝酸鹽富集廢水，在金屬鹽存在下將通過電解進(jìn)行處理。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，用于氧化所述銨離子的所述步驟利用二氧化氯ClO2作為氧化劑進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，經(jīng)歷所述用于氧化銨離子的步驟的所述液體的PH是酸性pH。14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括將所述硝酸鹽富集廢水再循環(huán)到封閉式裝置的步驟，在所述封閉式裝置中這種液體在金屬鹽存在下經(jīng)歷所述電解步驟。15.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)以及權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括一系列在過渡金屬存在下用于電解所述液體介質(zhì)的步驟以及一系列在氧化劑存在下用于氧化所述介質(zhì)的步驟，這些步驟彼此交替，施加于所述介質(zhì)的第一個(gè)步驟是電解步驟。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，每個(gè)電解步驟和每個(gè)氧化步驟分別在電解室和氧化室內(nèi)進(jìn)行，并且其特征在于電解室位于氧化室下方，在電解室內(nèi)產(chǎn)生的氣體物質(zhì)被在上方的所述氧化室中包含的液體吸收，待處理的介質(zhì)從最低的電解室直至最高的氧化室穿過。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述方法包括用于電滲析從所述一系列室流出的介質(zhì)的步驟，通過該步驟形成了金屬鹽富集溶液和金屬鹽去除溶液。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括將所述金屬鹽富集溶液再循環(huán)到所述第一電解室的入口的步驟。19.根據(jù)權(quán)利要求16至18所述的方法，其特征在于，所述方法包括根據(jù)待處理介質(zhì)的硝酸鹽離子的濃度確定電解室/氧化室對(duì)的數(shù)量的步驟。20.一種經(jīng)由混合化學(xué)電化學(xué)途徑處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的裝置，其特征在于，所述裝置包括包含在過渡金屬的金屬鹽的混合物中的待處理介質(zhì)的電解溶液、接收所述電解溶液的電解封閉式裝置、用于提供載有硝酸鹽的介質(zhì)(2)的來源以及用于將所述電解溶液的PH控制在低于5的設(shè)備。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的裝置，其特征在于，所述電解封閉式裝置包括用于所述待處理液體的入口(8)、用于處理后的液體的出口(6)以及用于混合所述待處理液體介質(zhì)與所述來源的金屬鹽的設(shè)備(3)，并且連接于提供過渡金屬的金屬鹽的來源。22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的裝置，其特征在于，所述金屬鹽是鋅金屬鹽。23.根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括用于控制穿過所述封閉式裝置的液體的金屬鹽濃度的設(shè)備(14)。24.根據(jù)權(quán)利要求20至23中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括至少一個(gè)PH控制器，穿過所述電解封閉式裝置的液體利用所述pH控制器可以維持在低于5的pH。25.根據(jù)權(quán)利要求20至24中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括電滲析器(3)，安裝在所述電解封閉式裝置的出口處并且設(shè)置有連接至用于排放所述處理后的液體介質(zhì)的管道(10)的金屬鹽富集柱子和金屬鹽去除柱子。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的裝置，其特征在于，所述金屬鹽富集柱子連接于所述電解封閉式裝置(2)的入口并且用作提供金屬鹽的來源。27.根據(jù)權(quán)利要求20至26中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括用于氧化載有銨離子的廢水的單元(4)，安裝在所述電解封閉式裝置(2)的出口處，以便將所述廢水的銨離子氧化成硝酸鹽離子，后者將在所述電解封閉式裝置(2)內(nèi)進(jìn)行處理。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的裝置，其特征在于，所述氧化單元(4)包括用于與所述電解封閉式裝置(2)的出口流體連通的入口、用于載有硝酸鹽的液體的出口(9)、用于稱為二氧化氯(ClO2)的氧化劑的入口、以及用于混合通過所述氧化單元的液體與所述氧化劑的設(shè)備，通過所述氧化單元的液體的PH接近酸性pH。29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的裝置，其特征在于，用于所述氧化單元的液體的出口(9)連接于所述電解封閉式裝置(2)的入口，以便混合化學(xué)電化學(xué)處理這種液體。30.根據(jù)權(quán)利要求20至24中任一項(xiàng)以及權(quán)利要求27或28中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述電解封閉式裝置包括多個(gè)電解室，所述氧化單元包括多個(gè)氧化室，所述電解室和所述氧化室連續(xù)且彼此交替地安裝，待處理的介質(zhì)穿過的第一個(gè)室是電解室。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的裝置，其特征在于，所述電解氧化室彼此疊置以便形成用于處理硝酸鹽的柱子，所述待處理介質(zhì)在所述柱子的底部處流入并且在所述柱子的頂部處流出，所述待處理介質(zhì)穿過的最后一個(gè)室是氧化室。32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的裝置，其特征在于，電解室包括形狀為平板的兩個(gè)電極，彼此正對(duì)定位且在所述柱子的軸的任一側(cè)上。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的裝置，其特征在于，氧化室由兩個(gè)平板界定，所述平板對(duì)于所述介質(zhì)是滲透性的，并且垂直于所述柱子的軸定位。34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的裝置，其特征在于，電解室包括形狀為平板的兩個(gè)電極，其彼此正對(duì)定位且與所述柱子的軸相交。35.根據(jù)權(quán)利要求30至34中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，每個(gè)電解室包括攪拌器。36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的裝置，其特征在于，氧化室由位于該氧化室上方和下方的所述電解室的電極界定。37.根據(jù)權(quán)利要求33或36所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括用于提供氧化劑的來源，通過在界定所述相關(guān)氧化室的部件之間開放的管連接于每個(gè)氧化室。38.根據(jù)權(quán)利要求31至37中任一項(xiàng)所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括電滲析器，安裝在所述柱子出口處，并產(chǎn)生金屬鹽富集溶液和金屬鹽去除溶液。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括用于將所述金屬鹽富集溶液再循環(huán)到所述柱子的入口的管道。40.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法以及根據(jù)權(quán)利要求20至39中任一項(xiàng)所述的裝置的應(yīng)用，用于處理載有硝酸鹽的任何液體介質(zhì)。41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的應(yīng)用，其中，所述液體介質(zhì)由從培養(yǎng)基排出的水形成。全文摘要本發(fā)明涉及，特別是，涉及一種通過化學(xué)途徑處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的方法，其主要包括在金屬鹽存在下電解所述液體介質(zhì)的步驟，所述電解在低于5的pH下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及一種用于處理載有硝酸鹽的液體介質(zhì)的裝置，還涉及該方法和裝置的應(yīng)用，特別是用于降低排出水中的硝酸鹽水平。文檔編號(hào)C02F9/06GK101815678SQ200880102749公開日2010年8月25日申請(qǐng)日期2008年6月19日優(yōu)先權(quán)日2007年6月19日發(fā)明者邁克爾·雷內(nèi)斯,迪米特爾·哈吉埃夫申請(qǐng)人:菲爾姆斯有限責(zé)任公司