專利名稱：一種工業(yè)甲醛廢水的治理及資源化回收工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)甲醛廢水的治理及資源化回收工藝。
背景技術：
甲醛是一種重要的化工原料，主要用于塑料工業(yè)(如制酚醛樹脂、脲醛樹脂等)、合成纖維、合成橡膠、醫(yī)藥中間體、染料和油漆等行業(yè)。工業(yè)上使用的甲醛濃度一般都是37%，并且甲醛只有在水溶液中才有很高的反應性，即使采用固體甲醛作為原料，其反應也絕大部分要求在水溶液中進行，因此在工業(yè)生產(chǎn)過程中不可避免的會產(chǎn)生一定濃度的工業(yè)甲醛廢水。甲醛對人和溫血動物的毒性很強，它能刺激皮膚，易引起皮炎，產(chǎn)生呼吸道刺激、過敏、肝肺功能及免疫功能異常等。如果人類長期飲用被甲醛污染的水源，會引起頭昏、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病，甲醛能與微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、DNA、 RNA直接起反應，導致微生物死亡或擬制其生物活性，甲醛濃度超過200mg/L后微生物活性幾乎完全受到擬制，故工業(yè)甲醛廢水不宜用生物法處理，且甲醛溶液形態(tài)為真溶液，混凝工藝也難以奏效，但含甲醛的廢水直接排放不僅不符合環(huán)保要求，而且又造成甲酸資源的浪費，故必須開發(fā)有效的含甲醛廢水的資源化治理技術。
對于上述工業(yè)廢水的回收利用，以往的研究很少，就目前的研究進展來看，一般都是高級氧化處理作為工業(yè)有機廢水的預處理技術使用，將工業(yè)有機廢水中有機污染物降至較低范圍，同時增加工業(yè)有機廢水的可生化性，而后根據(jù)高級氧化處理結(jié)果，輔之以適當?shù)暮罄m(xù)處理方法。如常用的芬頓法和光催化法等，此類方法處理效果較好，無二次污染，但由于其氧化性能很高，能與廢水中其他有機物反應，在使用時就要提高氧化劑量，再加上此類氧化技術成本很高，要運用到實際工程有很大困難。而目前運行良好的生物法處理甲醛廢水研究看出，它只能處理低濃度的甲醛廢水，而對于高濃度的甲醛廢水如果要用生物法則必須尋找其他一種處理效果好，經(jīng)濟可行的方法。而且氧化法和生物法有著一個共同的缺點就是廢水總的甲醛得不到回收利用。在閏百興、何巖的文章"燃燒法處理酚醛廢水的實驗"(環(huán)境污染與防止，第20巻，第1期，1998年)中將甲醛廢水經(jīng)霧化器后噴灑到剛從鍋爐出來的爐渣上，甲醛廢水遇高溫和氧后裂解成二氧化碳和水蒸汽，接著通過集氣罩、排氣筒，最終排入大氣，盡管這種方法對甲醛處理效果達到96%，但是這種吹脫法使用條件苛刻，處理能力小，并且甲醛得不到回收利用。
在李湘的文章"Fenton試劑氧化降解含甲醛廢水的研究"環(huán)境工程，文章編
號1002-1124 (2006) 04-0014-03中討論了在不同pH值、雙氧水和Fe^濃度
下Fenton試劑氧化降解甲醛的規(guī)律，并比較了均相催化過程和非均相過程Fenton試劑氧化降解的效果。盡管其結(jié)論表明通過Fentoii試劑氧化能夠降解廢水中的甲醛90%以上，但是此法有以下幾個明顯的缺點
(1) 操作條件復雜，pH值、雙氧水和Fe"濃度都對降解效果有明顯影響；
(2) 由于采用的是氧化的方法進行處理，使得廢水體系中的甲醛無法回收利用；
(3) 處理能力小，無法滿足工廠的工業(yè)生產(chǎn)要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有甲醛廢水處理工藝存在的問題，本發(fā)明提出一種工業(yè)甲醛廢水的治理及資源化回收工藝，具體說就是利用甲醛和甲醇在催化劑作用下反應生成甲縮醛，并利用精餾塔進行兩次分離，最終得到反應產(chǎn)品甲縮醛和達標廢水，而在體系中過量的甲醇能夠循環(huán)利用。具體反應式如下
HCHO+2CH3OH □ CH3OCH2OCH3 +H20
本發(fā)明涉及的工業(yè)甲醛廢水的濃度可在0.5 15%，甲酲廢水經(jīng)該工藝處理后，實現(xiàn)達標排放，并可以獲得95%的高品位反應產(chǎn)品甲縮醛，甲縮醛的獲得率達到98%以上；同時實現(xiàn)了廢水中甲醛的資源化回收利用及工業(yè)甲醛廢水處理及達標排放。
一種工業(yè)甲醛廢水的治理及資源化回收工藝，如圖1所示，它包含以下幾個
步驟
步驟l.實時檢測待處理的原工業(yè)甲醛廢水的甲醛含量；步驟2.待處理的工業(yè)甲醛廢水和甲醇預熱器換熱后，按照一定的進料量配比進入反應釜，并同時加入催化劑；
步驟3.廢水體系進入反應釜后，反應釜溫度根據(jù)廢水體系不同的醇醛比控制在40 90°C，并在攪拌的情況下反應20 60分鐘；
步驟4.反應完成后，廢水體系進入一級精餾塔進行分離，精餾塔塔頂操作壓力在0.5 5atm,塔身操作溫度控制在60 80。C范圍內(nèi)，塔內(nèi)理論板數(shù)為15 300，并且塔頂回流比控制在2 10之間， 一級精餾塔塔頂蒸出的甲縮醛和體系中的過量甲醇經(jīng)換熱后調(diào)節(jié)壓強進入二級精餾塔；
步驟5.檢測一級精餾塔塔釜的甲醛濃度，若塔釜廢水達標，則通過換熱器冷卻后直接排放；若未能達標則通過闊門V9再次進入甲醛廢水的進料口；
步驟6.調(diào)節(jié)進入二級精餾塔的甲醇和甲縮醛混合液的進料量，同時控制二級精餾塔的塔頂操作壓力范圍在0.1 1.5atm，實際上在常壓下已經(jīng)能夠達到較理想的分離效果，而減壓則分離效果更佳，控制精餾塔的操作溫度在40 6CTC，二級精餾塔的理論板數(shù)為15 300，調(diào)節(jié)塔頂回流比為1 6,經(jīng)過分離后，塔頂能獲得含量在95%以上的高品位甲縮醛反應產(chǎn)品，而塔釜的甲醇通過閥門V8進入甲醇的進料口，做到甲醇的循環(huán)使用。
上述的治理及資源化回收工藝，步驟(2)中所述的加入的催化劑是強酸性離子交換樹脂或固體超強酸，其加入量是待處理甲醛廢水質(zhì)量的1 5%，由于這兩者是固體催化劑則在反應后廢水體系在排出反應釜時用濾網(wǎng)將催化劑留在反
應釜中，且這兩種催化劑可以反復多次使用。
上述的治理及資源化回收工藝，所述的工業(yè)甲醛廢水質(zhì)量濃度在0.5 15%，而使用的甲醇的濃度以大于80%為佳。
上述的治理及資源化回收工藝，所述的添加甲醇后的廢水體系中醇、醛物質(zhì)的量的配比在3 : 1 20 : 1;反應釜中廢水體系反應溫度控制在40 卯'C，攪拌速度在60 360r/min，并且反應時間可控制在20 60分鐘，為了保持反應釜的反應溫度，反應釜可用過熱飽和蒸氣加熱。
上述的治理及資源化回收工藝，所述的換熱器可以是間壁式、混合式或者電熱式中的一種，優(yōu)選的為間壁式。
上述的治理及資源化回收工藝，所述的一級精餾塔的塔頂操作壓力優(yōu)選的為0.5 3atm， 二級精餾塔的塔頂操作壓力優(yōu)選的為0.5 1.5atm。
上述的治理及資源化回收工藝，所述的一級精餾塔和二級精餾塔的塔內(nèi)件可采用規(guī)整填料、散堆填料或塔板的一種或幾種的組合；內(nèi)件材質(zhì)可為金屬、塑料、陶瓷或聚四氟乙烯等。
本發(fā)明工業(yè)甲醛廢水的治理及資源化回收工藝與文獻報道的其它轉(zhuǎn)化法及高壓精餾法相比，具有以下優(yōu)點
(1) 技術上很好地利用了甲醛和甲醇生產(chǎn)甲縮醛的實質(zhì)反應，做到甲醛的高效回收，獲得了高品位的反應產(chǎn)品甲縮醛并同時達到了處理廢水的目的；
(2) 該工藝在反應階段是間歇式，在分離階段是連續(xù)式的，因批它具有處理量大，能效高的優(yōu)點；
(3) 該工藝很好的利用了甲縮醛 甲醇 水三相體系(由于一級精餾塔中甲醛含量己經(jīng)很少)的性質(zhì)很容易分離得到甲縮酸 甲醇的混合液，并在二級精餾塔中也很好的利用了甲縮醛 甲醇兩相體系的性質(zhì)很容易分離得到高品位的甲縮醛產(chǎn)品， 一級精餾塔和二級精餾塔的回流比都較小，而且?guī)缀踉诔合戮湍軌蜻_到很好的分離效果；
(4) 完全實現(xiàn)了熱量的耦合利用，節(jié)能降耗，比如體系塔釜處理完的達標廢水可以和待處理工業(yè)廢水進行熱交換，這樣既做到了達標廢水的冷卻排放又做到了待處理廢水的預熱。


圖1為一種工業(yè)甲醛廢水的治理及資源化回收工藝流程示意圖，其中.-l為甲醇進料口； 2為待處理甲醛廢水進料口； 3為甲醇加熱器；4為待處理甲醛廢水加熱器；5為催化劑進料口； 6為反應釜；7為儲罐；8、 17、 18為加壓泵；9為一級精餾塔；IO為二級精餾塔；ll為甲縮醛甲醇混合液在二級精餾塔進料口； 12為換熱器；13為甲縮醛采出口； 14為甲醇循環(huán)采出口； 15為為達標甲醛廢水回流口； 16為達標廢水排放口； Vl-V9為閥門。
具體實施方式
結(jié)合圖l的工藝流程圖，通過以下實施例進一步解釋本發(fā)明。實施例l: 1%甲醛廢水的處理及甲醛資源化利用
甲醛廢水的組成為甲醛質(zhì)量濃度1%，其余均為水。該廢水物流一次性進料8000Kg，經(jīng)換熱后溫度達到70 75'C，按照醇、醛物質(zhì)的量之比20—次性進料95%工業(yè)甲醇1700Kg，甲醇經(jīng)換熱后溫度達到60 65。C，同時加入待處理廢水質(zhì)量4%的強酸性陽離子交換樹脂(江蘇永華精細化學品有限公司提供，下同)320Kg做催化劑，控制反應釜溫度70 80'C，攪拌速度200r/min的情況下反應30分鐘，反應完成后，打開閥門V3，廢水體系進入儲罐7。
儲罐7中的廢水體系在高壓泵作用下以10000Kg/h的流量進入一級精餾塔，一級精餾塔為填料塔，填料為散堆填料，塔高15m，塔徑1200mm，保持精餾塔頂操作常壓，調(diào)節(jié)塔頂摩爾回流比為3，控制塔釜溫度在80 85r，塔頂溫度在60 7(TC，在此條件下塔頂獲得甲醇和甲縮醛的混合液，塔釜獲得去甲醛的水溶液，經(jīng)檢測后塔釜廢水中甲酸濃度為0.06%，經(jīng)換熱后可達標排放，塔釜流出量為8250Kg/h。
一級精餾塔塔頂?shù)募状己图卓s酸的流出量為1750Kg/h，液相直接進入二級精餾塔，二級精餾塔為填料塔，填料為散堆填料，塔高10m，內(nèi)徑600mm，控制精餾塔塔頂為常壓，調(diào)節(jié)塔頂摩爾回流比為2，控制塔釜溫度在55 65'C，塔頂45 5(TC，在此條件下塔頂獲得95%的甲縮醛，其采出量為210Kg/h， 二級精餾塔塔釜獲得1540Kg/h甲醇經(jīng)閥門V8和泵回流循環(huán)至甲醇進料。
實施例2: 5%甲醛廢水的處理及甲醛資源化利用
甲醛廢水的組成為甲醛質(zhì)量濃度5%，其余均為水。該廢水物流一次性進料6000Kg，經(jīng)換熱后溫度達到70 75'C，按照醇酸比10—次性進料95%工業(yè)甲醇3200Kg，甲醇經(jīng)換熱后溫度達到60 65'C，同時加入待處理廢水質(zhì)量2%的強酸性陽離子交換樹脂120Kg做催化劑，控制反應釜溫度65 75'C，攪拌速度200r/min的情況下反應30分鐘，反應完成后，打開閥門V3，廢水體系進入儲罐。
同實施例1的一級精餾塔操作，在一級精餾塔的塔釜廢水甲醛濃度監(jiān)測為0.2%，經(jīng)換熱后排放的達標廢水量為6370Kg/h， 一級精館塔塔頂?shù)募状己图卓s醛混合液的流出量為3630Kg/h; 二級精餾塔塔頂操作壓力為0.9atm，調(diào)節(jié)塔頂摩爾回流比為3，在此條件下塔頂獲得96%的甲縮醛，其采出量為800Kg/h， 二 級精餾塔塔釜獲得2830Kg/h甲醇經(jīng)閥門V8和泵回流循環(huán)至甲醇進料。
實施例3: 5%甲酸廢水的處理及甲醛資源化利用(2)
在實施例2的基礎上，按照醇醛比5 —次性進料95%工業(yè)甲醇1600Kg，并 調(diào)節(jié)反應釜溫度在70 80'C其他反應條件不變，同實施例2的一級精餾塔操作， 在一級精餾塔的塔釜廢水甲醛濃度監(jiān)測為0.5%，未能達標，采取的措施是經(jīng)閥 門V9和泵進入甲醛廢水的進料口，塔釜的廢水流出量為7720Kg/h, —級精餾 塔塔頂?shù)募状己图卓s醛混合液流出量為2280Kg^i; 二級精餾塔采取操作壓強為 常壓，塔頂摩爾回流比為3，在此條件下塔頂獲得95%的甲縮醛，其采出量為 910Kg/h， 二級精餾塔塔釜獲得1370Kg/h甲醇經(jīng)閥門V8和泵回流循環(huán)至甲醇進 料。
實施例4: 10%甲醛廢水的處理及甲醛資源化利用
甲醛廢水的組成為甲醛質(zhì)量濃度10%，其余均為水。該廢水物流一次性進料 6000Kg，經(jīng)換熱后溫度達到70 75'C，按照醇醛比8—次性進料95%工業(yè)甲醇 5120Kg，甲醇經(jīng)換熱后溫度達到60 65'C,同時加入待處理廢水質(zhì)量1.5%的硅 鋁固體超強酸(曲阜福瑞德催化應用科技有限公司提供，下同)90Kg做催化劑， 控制反應釜溫度在60 65'C，攪拌速度150r/min的情況下反應40分鐘，反應完 成后，打開閥門V3，廢水體系進入儲罐。
在實施例1的一級精餾塔的操作基礎上，改變的條件有控制塔釜溫度在 70 8(TC，塔頂操作壓力是2atm。在此操作條件下塔釜得到處理完的廢水濃度 為0.2%，經(jīng)換熱后排放的達標廢水量為5160Kg/h; —級精餾塔塔頂?shù)募状己图?縮全混合液流出量為4840Kg/h。 二級精餾塔在實施例1的基礎上，改變的操作 條件有二級精餾塔塔頂操作壓力為0.8atm，調(diào)節(jié)塔頂摩爾回流比為3，在此條 件下塔頂獲得濃度96%的甲縮醛，其采出量為1350Kg/h， 二級精餾塔塔釜獲得 3490Kg/h甲醇經(jīng)閥門V8和泵回流循環(huán)至甲醇進料。
實施例5i 10%甲醛廢水的處理及甲醛資源化利用(2)在實施例4的基礎上體系進料不變，催化劑依舊用原始體系中的硅鋁固體超 強酸作催化劑，反應條件不變，反應完成后，打開閥門V3，廢水體系進入儲罐。
精餾階段的操作完全同實施例4，在一級精餾塔塔釜得到處理后的甲醛廢水 濃度為0.2%，經(jīng)換熱后排放的達標廢水量也是為5160Kg/h， 一級精餾塔與二級 精餾塔的出料情況與實施例4基本一致。
實施例6: 15%甲醛廢水的處理及甲醛資源化利用
甲酸廢水的組成為甲醛質(zhì)量濃度15%，其余均為水。該廢水物流一次性進料 6000Kg,經(jīng)換熱后溫度達到70 75'C，按照醇醛比5—次性進料95%工業(yè)甲醇 4800Kg，甲醇經(jīng)換熱后溫度達到60 65'C，同時加入原始廢水質(zhì)量1.5%的強酸 性離子交換樹脂90Kg做催化劑，控制反應釜溫度在65 7(TC ，攪拌速度150r/min 的情況下反應30分鐘，反應完成后，打開閥門V3，廢水體系進入儲罐。
在實施例1的一級精餾塔的操作基礎上，改變的操作條件有調(diào)節(jié)塔頂摩爾 回流比為4，控制塔釜溫度在70 8(TC。在此條件下塔釜得到處理完的廢水濃度 為1%，濃度未能達標，采取的措施是經(jīng)閥門V9和泵進入甲醛廢水的進料口， 塔釜流出量為5220Kg/h; —級精餾塔塔頂甲醇和甲縮醛混合液流出量是 4780Kg/h。 二級精餾塔在實施例1的基礎上，改變的操作條件有調(diào)節(jié)塔頂摩爾 回流比為3，在此條件下塔頂獲得96%的甲縮醛，其采出量為1980Kg/h， 二級精 餾塔塔釜獲得2800Kg/h甲醇經(jīng)閥門V8和泵回流循環(huán)至甲醇進料。
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)甲醛廢水的治理及資源化回收工藝，其特征是它包括以下步驟步驟1.實時檢測待處理的原工業(yè)甲醛廢水的甲醛含量；步驟2.待處理的工業(yè)甲醛廢水和甲醇預熱器換熱后，按進料量配比進入反應釜，并同時加入催化劑；步驟3.廢水體系進入反應釜后，反應釜溫度控制在40～90℃，并在攪拌的情況下反應20～60分鐘；步驟4.反應完成后，廢水體系進入一級精餾塔進行分離，精餾塔塔頂操作壓力為0.5～5atm，塔身操作溫度控制在60～80℃范圍內(nèi)，塔內(nèi)理論板數(shù)為15～300，并且塔頂回流比控制在2～10之間，一級精餾塔塔頂蒸出的甲縮醛和體系中的過量甲醇經(jīng)換熱后調(diào)節(jié)壓強進入二級精餾塔；步驟5.檢測一級精餾塔塔釜的甲醛濃度，若塔釜廢水達標，則通過換熱器冷卻后直接排放；若未能達標則通過閥門V9再次進入甲醛廢水的進料口；步驟6.調(diào)節(jié)進入二級精餾塔的甲醇和甲縮醛混合液的進料量，同時控制二級精餾塔的塔頂操作壓力范圍為0.1～1.5atm，實際上在常壓下已經(jīng)能夠達到較理想的分離效果，而減壓則分離效果更佳，控制精餾塔的操作溫度在40～60℃，二級精餾塔的理論板數(shù)為15～300，調(diào)節(jié)塔頂回流比為1～6，經(jīng)過分離后，塔頂獲得含量在95％以上的高品位甲縮醛，而塔釜的甲醇通過閥門V8進入甲醇的進料口，做到甲醇的循環(huán)使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的治理及資源化回收工藝，其特征是步驟(2)中 所述的加入的催化劑是強酸性離子交換樹脂或固體超強酸，其加入量是待處理甲 醛廢水質(zhì)量的1 5%，由于這兩者是固體催化劑則在反應后廢水體系在排出反應 釜時用濾網(wǎng)將催化劑留在反應釜中，且這兩種催化劑可以反復多次使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的治理及資源化回收工藝，其特征是所述的工業(yè) 甲醛廢水甲醛的質(zhì)量濃度在0.5~15%，而使用的甲醇的濃度大于80%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的治理及資源化回收工藝，其特征是所述的添加 甲醇后的廢水體系中醇、醛物質(zhì)的量的配比在3 : 1 20 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的治理及資源化回收工藝，其特征是所述的換熱器是間壁式、混合式或者電熱式中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的治理及資源化回收工藝，其特征是所述的換熱 器是間壁式。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的治理及資源化回收工藝，其特征是所述的一級精餾塔的塔頂操作壓力為0.5 3atm，二級精餾塔的塔頂操作壓力為0.5 1.5atm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求-l上述的治理及資源化回收工藝，其特征是所述的一級 精餾塔和二級精餾塔的塔內(nèi)件采用規(guī)整填料、散堆填料或塔板的一種或幾種的組 合；內(nèi)件材質(zhì)為金屬、塑料、陶瓷或聚四氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明利用甲醛和過量甲醇在催化劑作用下反應生成甲縮醛，并利用精餾塔進行兩次分離，最終得到反應產(chǎn)品高純度的甲縮醛和達標廢水，而在體系中過量的甲醇能夠循環(huán)利用。本發(fā)明工業(yè)甲醛廢水的治理及資源化回收工藝與文獻報道的其它轉(zhuǎn)化法及高壓精餾法相比，具有以下優(yōu)點(1)做到甲醛的高效回收，獲得高品位的甲縮醛并同時達到了處理廢水的目的；(2)該工藝在反應階段是間歇式，在分離階段是連續(xù)式的，因此它具有處理量大，能效高的優(yōu)點；(3)完全實現(xiàn)了熱量的耦合利用，節(jié)能降耗。
文檔編號C02F1/04GK101597117SQ20091003255
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者張志炳, 磊 李, 海 鄒, 郭亞紅 申請人:南京大學