專利名稱：一種殼聚糖-聚丙烯酰胺磁性復(fù)合微球材料、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水處理劑，具體地說，涉及一種以復(fù)合高分子材料為包裹材料，磁 性材料為核的磁性復(fù)合微球材料、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水是人類生存最基本的需求，然而隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，水體污染問題日益突出， 同時，人們物質(zhì)生活水平的不斷提高，對水質(zhì)也提出了更高的要求。就目前的水體污染特點(diǎn) 看，水體中可溶性有機(jī)物質(zhì)及難生物降解化合物等逐年增多，但目前常規(guī)水處理手段對這 一類污染物的去除效果并不顯著，同時現(xiàn)行的許多水處理藥劑還可能產(chǎn)生對環(huán)境有害的二 次污染物質(zhì)，這無疑對環(huán)境保護(hù)以及可持續(xù)發(fā)展等帶來不利影響。因此尋求兼有高效、環(huán) 保、經(jīng)濟(jì)且無二次污染的水處理劑是當(dāng)前水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿課題。天然高分子是自然界中動、植物以及微生物資源中的大分子，它們在被廢棄后很 容易分解成水、二氧化碳等，且來源廣、無毒害，是環(huán)境友好材料。此外，更為值得一提的是， 天然高分子材料是完全脫離石油資源的一類可再生資源，可以說是取之不盡用之不竭。正 是由于天然高分子材料具有上述的優(yōu)異性能，其目前在生物、醫(yī)藥及食品加工等諸多領(lǐng)域 中已有著廣泛的應(yīng)用。在水處理領(lǐng)域中，由于天然高分子分子鏈上分布著大量的游離羥基、
胺基等活性基團(tuán)，具有絮凝作用，已被視為可作為現(xiàn)使用水處理劑的最佳替代材料之一。
殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)通式
其中殼聚糖是性能最為優(yōu)異的天然高分子材料之一。殼聚糖前體甲殼素廣泛存在 于蝦蟹等甲殼動物及昆蟲、藻類中，是世界上僅次于纖維素的第二大類天然高分子化合物。 殼聚糖是甲殼素脫乙酰基產(chǎn)物，分子鏈中含有反應(yīng)性基團(tuán)-νη2、-ΟΗ，在酸性溶液中會形成 陽離子聚電解質(zhì)，顯示出良好的絮凝性能。此外，殼聚糖還具有良好的絡(luò)合作用，使得其能 與水中的過渡金屬離子、腐殖酸類物質(zhì)及表面活性劑等產(chǎn)生絡(luò)合作用，實(shí)現(xiàn)對水溶性有機(jī) 污染物的脫除。這樣殼聚糖就兼有絮凝、金屬離子吸附及水溶性有機(jī)物脫除等綜合性能。無 疑開發(fā)以殼聚糖為基材的水處理劑是當(dāng)前水處理領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。但是殼聚糖在實(shí)際應(yīng)用中也存在著不足之處，特別是對污染物經(jīng)吸附脫除后，有 時很難有效快速地從水體中分離。尋找一種簡便快捷的分離方法，無疑對推進(jìn)殼聚糖在水 處理中的深入應(yīng)用極具意義。近年來，磁分離技術(shù)已被應(yīng)用到水處理行業(yè)中，它是借助磁場力的作用，對不同磁
3性的物質(zhì)進(jìn)行分離的一種技術(shù)。由于磁性物質(zhì)在磁場中所受到的磁力比重力要大很多倍， 因此具有處理量大、液固分離效率高且占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。但是絕大多數(shù)的化合物包括殼聚糖并沒有磁性，如果要想通過磁分離技術(shù)進(jìn)行處 理，必須使得其具有磁性。而通常采用的方法是通過將這類不具有磁性的化合物與磁性物 質(zhì)(如Fe，F(xiàn)e3O4等)有機(jī)結(jié)合，形成以磁性物質(zhì)為核，非磁性材料為殼的所謂核殼微球結(jié) 構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對材料的磁性化，進(jìn)而可采用磁分離技術(shù)達(dá)到污水凈化的目的。為了進(jìn)一步提高殼聚糖磁性微球的使用性能，同時克服殼聚糖不易從水體快速分 離的不足，需要尋找一種新的高分子材料作為殼體，不僅具有殼聚糖的吸附、絡(luò)合等功能， 還兼有易于分離的功能，成為具有良好磁分離效果的高效水處理劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的以復(fù)合高分子材料為包裹材料，磁性材料為核 的磁性復(fù)合微球材料，這種材料通過吸附、絡(luò)合等作用能有效地除去水體中的有害物質(zhì)，并 可再通過磁分離技術(shù)有效地與水體分離回收再利用。本發(fā)明的另一目的在于提供一種磁性復(fù)合微球材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種磁性復(fù)合微球材料在水處理劑中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所述的一種磁性復(fù)合微球材料，其以殼聚糖-聚丙 烯酰胺(PAM)復(fù)合體為包裹材料，以磁性材料為核體。其中，本發(fā)明的磁性復(fù)合微球材料為高分子半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所述復(fù)合體可通過對親水性可降解材料_殼聚糖和合成高聚物聚丙烯酰胺(PAM) 接枝、共混等方法獲得。PAM在復(fù)合體中的含量為5-80% (重量)。所述磁性材料為Fe或Fe3O4 ；其顆粒大小0. Inm-IO μ m為佳。所述磁性材料的用量為高分子復(fù)合體重量的10-20%。本發(fā)明的磁性復(fù)合微球材料采用反相懸浮交聯(lián)法制備。具體方法為將殼聚 糖-聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合體與磁性材料分別混合分散在酸性水溶液中，再以石蠟為油相， 并通過戊二醛交聯(lián)而成。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明磁性復(fù)合微球材料的制備方法，其包括如下步 驟1)先將殼聚糖_聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合體溶解在酸性水溶液中，配制成濃度為 2-10% (重量)的酸性溶液；2)然后將磁性材料通過超聲分散在酸性溶液中，加入石蠟，攪拌均勻，并通過戊二 醛交聯(lián)，形成高分子半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球材料。其中，所述殼聚糖-聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合體為降解高分子材料-殼聚糖和高分 子材料PAM混合物，或使殼聚糖-PAM接枝共聚物，其制備方法可采用本領(lǐng)域常規(guī)方法。所述石蠟的加入量為酸性溶液體積的1-2倍。所述戊二醛的用量為高分子復(fù)合體重量的0. 1-10%,交聯(lián)的pH值為9-10，交聯(lián)溫 度為35-45°C，交聯(lián)時間為2-3小時。本發(fā)明的殼聚糖-聚丙烯酰胺磁性復(fù)合微球材料，可作為水處理劑，兼具有良好的絮凝、金屬離子吸附、除臭、脫色及有效降低COD值等諸多功能，具有一定的普適性，對印 染、電鍍等企業(yè)廢水均適用(如重金屬離子污水、染料污水等)。本發(fā)明的殼聚糖-聚丙烯酰胺磁性復(fù)合微球材料，可實(shí)現(xiàn)對水體中有害物質(zhì)(如 染料物質(zhì)、金屬離子等)有效地去除，并且能在較短地時間內(nèi)完成，從而提高材料的使用效率。而且，由于殼聚糖為生物可降解材料，具有無毒性，無二次污染等特點(diǎn)，具有廣泛 的應(yīng)用；此外，通過磁分離技術(shù)在處理完畢后能有效分離富集，回收再利用，從而進(jìn)一步降 低成本。殼聚糖-聚丙烯酰胺復(fù)合體相較于單純殼聚糖而言，分子鏈上除了具有氨基及羥 基活性基團(tuán)外，還增加了酰胺基團(tuán)，對污水中具有與酰胺基團(tuán)發(fā)生親合作用的污染物質(zhì)具 有很強(qiáng)的吸附脫除作用。因此殼聚糖-聚丙烯酰胺復(fù)合微球兼具有殼聚糖和聚丙烯酰胺的 雙重作用，無疑其實(shí)際污水處理能力得到大幅提高。本發(fā)明的殼聚糖-聚丙烯酰胺磁性復(fù)合微球材料可處理不同污染水體的高效水 處理劑，特別是適用于已通過常規(guī)處理后仍有殘留有害物質(zhì)的水體的深度處理。而且實(shí)施 工藝相對簡單，針對現(xiàn)行的水體的深度處理不需要大范圍改造原有水處理流程，只需在原 有流程基礎(chǔ)上再添加一道工序。本發(fā)明的殼聚糖-聚丙烯酰胺磁性復(fù)合微球材料的制備方法，操作簡單、合成時 間短，所用主要原料可為來源豐富的天然高分子產(chǎn)品，成本低廉，適合大工業(yè)化生產(chǎn)，是一 種經(jīng)濟(jì)的獲得高品質(zhì)的水處理劑的制備方法。


圖1為兩種不同高分子材料制成的磁性復(fù)合微球檢測其在水體中去除甲基橙雜 質(zhì)的對比情況?！ぞ厶俏⑶颍弧鰵ぞ厶?PAM磁性復(fù)合微球
具體實(shí)施例方式下面實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但所述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1將殼聚糖和PAM(重量比2 1)混合溶解在1 %醋酸水溶液中，配制成3%的溶 液，待溶液均勻后，將磁性顆粒Fe3O4 (顆粒大小0. 5士0.2 μ m)通過超聲分散在上述高分 子溶液中(磁性顆粒占高分子材料重量的10% )，加入液體石蠟(液體石蠟與上述混合溶 液體積比為1.5 1)，調(diào)節(jié)pH值10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量的 1% )，在35°C下交聯(lián)2小時，即得到殼聚糖-PAM磁性復(fù)合微球樣品。將該微球作為水處理劑，以甲基橙為模擬染料污水，通過分光光度計(jì)(波長 464nm)，測定其在上述水體中去除甲基橙雜質(zhì)的情況。如圖1，圖1是以上述磁性復(fù)合微球 為水處理劑檢測其在水體中去除甲基橙雜質(zhì)的情況，與單純殼聚糖磁性微球相比，去除率 從40%提升到90%以上。實(shí)施例2
將殼聚糖-PAM接枝共聚物(接枝率為1. 2)溶解在1 %醋酸水溶液中，配制成3 % 的溶液，待溶液均勻后，將磁性顆粒Fe3O4 (顆粒大小0. 05 士0. 02 μ m)通過超聲分散在上述 高分子溶液中(磁性顆粒占高分子材料重量的10% )，加入液體石蠟(液體石蠟與上述混 合溶液體積比為1.5 1)，調(diào)節(jié)pH值9后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量 的3% )，在45°C下交聯(lián)2小時，即得到殼聚糖-PAM磁性復(fù)合微球樣品。將該微球作為水處理劑，以甲基橙為模擬染料污水，通過分光光度計(jì)(波長 464nm)，測定其在上述水體中去除甲基橙雜質(zhì)的情況，10小時后去除率達(dá)到85%以上。實(shí)施例3將殼聚糖和PAM以質(zhì)量混合比1 4溶解在醋酸水溶液中，配制成總濃度3% 的溶液，待溶液均勻后，將磁性顆粒Fe3O4(顆粒大小5士2μπι)通過超聲分散在上述高分 子溶液中(磁性顆粒占高分子材料重量的20%)，加入液體石蠟(液體石蠟與上述混合溶 液體積比為1.5 1)，調(diào)節(jié)pH值10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量的 0. 1 % )，在35°C下交聯(lián)2小時，即得到殼聚糖-PAM磁性復(fù)合微球樣品(PAM占高分子材料 總重量的80% )。將該微球作為水處理劑，以含Cu2+為模擬污水，通過原子吸收光譜，測定其在上述 水體中去除Cu2+的情況。10小時后去除率達(dá)到80%以上。實(shí)施例4將殼聚糖和PAM以質(zhì)量混合比19 1溶解在1 %醋酸水溶液中，配制成總濃度3% 的溶液，待溶液均勻后，將磁性顆粒Fe3O4 (顆粒大小0. 005 士0. 002 μ m)通過超聲分散在上 述高分子溶液中(磁性顆粒占高分子材料重量的15% )，加入液體石蠟(液體石蠟與上述 混合溶液體積比為1.5 1)，調(diào)節(jié)pH值10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重 量的7% )，在45°C下交聯(lián)2小時，即得到殼聚糖-PAM磁性復(fù)合微球樣品(PAM占高分子材 料總重量的5% )。將該微球作為水處理劑，以甲基橙為模擬染料污水，通過分光光度計(jì)(波長 464nm)，測定其在上述水體中去除甲基橙雜質(zhì)的情況。10小時后去除率達(dá)到75%以上。實(shí)施例5將殼聚糖-PAM接枝共聚物(接枝率為2. 5)溶解在1 %醋酸水溶液中，配制成3% 的溶液，待溶液均勻后，將磁性顆粒Fe3O4 (顆粒大小0. 1 士0.2μπι)通過超聲分散在上述高 分子溶液中(磁性顆粒占高分子材料重量的10% )，加入液體石蠟(液體石蠟與上述混合 溶液體積比為1.5 1)，調(diào)節(jié)pH值10后，加入戊二醛水溶液(戊二醛占高分子材料重量的 10% )，在45°C下交聯(lián)2小時，即得到殼聚糖-PAM磁性復(fù)合微球樣品。將該微球作為水處理劑，以含Cu2+為模擬污水，通過原子吸收光譜，測定其在上述 水體中去除Cu2+的情況。10小時后去除率達(dá)到90%以上。盡管對本發(fā)明已作了詳細(xì)的說明并引證了一些具體實(shí)例，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍，作各種變化或修正是顯然的。
權(quán)利要求
一種磁性復(fù)合微球材料，其特征在于，其以殼聚糖-聚丙烯酰胺復(fù)合體為包裹材料，以磁性材料為核體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性復(fù)合微球材料，其特征在于，其為高分子半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)。
3 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述磁性復(fù)合微球材料，其特征在于，所述復(fù)合體通過對殼聚糖 和聚丙烯酰胺接枝、共混方法獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述磁性復(fù)合微球材料，其特征在于，聚丙烯酰胺在復(fù)合體中的重 量含量為5-80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性復(fù)合微球材料，其特征在于，所述磁性材料為Fe或Fe304。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述磁性復(fù)合微球材料，其特征在于，所述磁性材料的用量為高分 子復(fù)合體重量的10-20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性復(fù)合微球材料，其特征在于，其采用反相懸浮交聯(lián)法制備 將殼聚糖-聚丙烯酰胺復(fù)合體與磁性材料分別混合分散在酸性水溶液中，再以石蠟為油 相，并通過戊二醛交聯(lián)而成。
8.制備根據(jù)權(quán)利要求1 7任意一項(xiàng)所述磁性復(fù)合微球材料，其特征在于，其包括如下 步驟1)先將殼聚糖-聚丙烯酰胺復(fù)合體溶解在酸性水溶液中，配制成重量濃度為2-10%的 酸性溶液；2)然后將磁性材料通過超聲分散在酸性溶液中，加入石蠟，攪拌均勻，并通過戊二醛交 聯(lián)而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述磁性復(fù)合微球材料的制備方法，其特征在于，所述戊二醛的用 量為高分子復(fù)合體重量的0. 1-10%,交聯(lián)的PH值為9-10，交聯(lián)溫度為35-45°C，交聯(lián)時間為 2-3小時。
10.權(quán)利要求1 7任意一項(xiàng)所述磁性復(fù)合微球材料在作為水處理劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磁性復(fù)合微球材料，其以殼聚糖-聚丙烯酰胺復(fù)合體為包裹材料，以磁性材料為核體。本發(fā)明的磁性復(fù)合微球材料采用反相懸浮交聯(lián)法制備。其通過吸附、絡(luò)合等作用能有效地除去水體中的有害物質(zhì)，并可再通過磁分離技術(shù)有效地與水體分離回收再利用，可作為水處理劑，兼具有良好的絮凝、金屬離子吸附、除臭、脫色及有效降低COD值等諸多功能，具有一定的普適性，對印染、電鍍等企業(yè)廢水均適用。
文檔編號C02F1/52GK101882496SQ20091005052
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日
發(fā)明者楊琥 申請人:楊琥