專利名稱：一種羧甲基改性菊粉的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種羧甲基改性菊粉的制備方法及其應(yīng)用。
技術(shù)背景我國是一個水資源嚴重缺乏的國家，而日益嚴重的水污染更劇了水資源的缺乏。而水 體富營養(yǎng)化的治理成為污水治理的重點和難點，至今還沒有任何單一措施能夠徹底去除引 起水體富營養(yǎng)化的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，氮可通過硝化和反^化最終以氣態(tài)的形式進入大氣， 而磷則最終是以無機鹽形式沉積于低泥中，會產(chǎn)生二次污染，因此相對于氮，磷的危害更 大。在城市用水中，工業(yè)用水約占城市用水量的70%，而在工業(yè)用水中，冷卻水用量約占 80%左右，水體中的磷主要來源于工業(yè)循環(huán)冷卻水的排污水及生活污水。循環(huán)冷卻水是提高工業(yè)用水效率的重要途徑，循環(huán)水處理藥劑如阻垢劑、緩蝕劑等則 是保障工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)安全平穩(wěn)運行的技術(shù)保障。由于洗滌劑中的助劑大部分為含磷助劑 和聚羧酸類及其羧酸類共聚物，循環(huán)冷卻水中的緩蝕阻垢劑主要為無機聚磷酸鹽、有機膦酸(鹽)、聚羧酸類及其羧酸類共聚物，由于我國工業(yè)循環(huán)水采用直接排放至纟:l然受納水體中的方式，因其排污量較大，即易引起自然水體污染即水體富營養(yǎng)化，此外另外聚羧酸 類阻垢劑山于屬于生物非降解性化合物，在環(huán)境中累積也^t環(huán)境造成危害。隨著綠色化學(xué)革命的興起，人類環(huán)保意識的提高，環(huán)保法規(guī)進一歩嚴格，許多國家已 開始限制磷的排放，并丌始從源頭控制不可降解污染物的產(chǎn)生，無磷、可生物降解性已成 為水處理劑的最重要的評價指標，因此無磷的綠色水處理劑已成為循環(huán)冷卻水綠色化學(xué)處 理技術(shù)實現(xiàn)的迫切需要，同時也是保持水資源可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。因此開發(fā)新型生物 可降解分散劑成為全球水處理行業(yè)的一個熱點，目前已經(jīng)開發(fā)的生物可降解分散劑包括聚 天冬氨酸，聚環(huán)氧琥珀酸，聚乳酸等。本發(fā)明研究的菊粉(Inulm)來源于菊芋、菊苣、大麗花屬等其它農(nóng)副產(chǎn)品，是天然 可再生資源，從20世紀70年代以后，從能源以及石油資源的有限性考慮，特別是隨著社 會的不斷進歩，人們的素質(zhì)和認識水平的不斷提高，對環(huán)境'保護意識的逐歩增強，菊粉結(jié) 構(gòu)中存在大量的羥基基團(-OH)，在一定反應(yīng)條件下可以發(fā)生特殊基團取代反應(yīng)而生成具 有特殊性能的改性菊粉，它是將天然高分子多糖類物質(zhì)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而制成用途廣泛的高分 f-生物材料，丌發(fā)具有廣闊應(yīng)用前景的產(chǎn)品，其相關(guān)產(chǎn)品在高分子領(lǐng)域成為人們研究的熱 點。改性菊粉類產(chǎn)品具有優(yōu)良的增稠、乳化、懸浮、分散、成膜、粘結(jié)、代謝惰性等性能， 能被廣泛應(yīng)用于油田開發(fā)、建筑材料、涂料、化工、紡織、醫(yī)藥、食品、閂用化學(xué)品等工 業(yè)部門，對社會的經(jīng)濟發(fā)展起著重要的作用，又能滿足了環(huán)'境保護法規(guī)的要求，為創(chuàng)建和 諧、可持續(xù)發(fā)展的社會環(huán)境提供了有力支持，從而更進一步激勵了改性菊粉的應(yīng)用研究。 菊粉結(jié)構(gòu)中的-OH基團，在堿性條件下，與氯乙酸或其鈉鹽發(fā)生羧甲基取代反應(yīng)，形成
帶有羧酸根基團的改性菊粉。主要反應(yīng)見式(1):
羧甲基菊粉是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基團被羧甲基基團取代而成，在保持菊粉的 可生物降解、可再生、無毒等特性基礎(chǔ)上增加了新的功能。羧甲基菊粉廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng) 域，如用做阻垢劑及^屬離子螯合劑，在制糖工業(yè)屮抑制被酸鈣結(jié)晶，在印染過程屮做洗 除污染物的添加劑等。
現(xiàn)有的技術(shù)中，關(guān)于羧基垸基類產(chǎn)品的制備方法種類繁多，且對于羧甲基化菊粉的制
備方法也有大量的研究。美國專利US7214521 B2公開的制備羧甲基菊粉的方法為用酒精 做反應(yīng)溶劑，分為干法和濕法制備羧甲基菊粉，但因菊粉在有水存在時會發(fā)斗:糊化現(xiàn)象。
中國專利公丌號CN 1914230A提供了一種制備羧酸烷基菊粉的方法，將菊粉添加在鹵 代羧酸鹽的水性介質(zhì)中，形成漿液，控制反應(yīng)溫度在20-70°C之間，反應(yīng)時間為60丄20mm， 得到羧基烷基菊粉反應(yīng)產(chǎn)物，但該法生產(chǎn)的羧基烷基菊粉產(chǎn)品的取代度和收率不是很理
相
本方明人研究發(fā)現(xiàn)用異丙醇作為菊粉羧甲基化的反^Z溶劑，可以減少反應(yīng)過程中的 糊化現(xiàn)象，更好的提高羧酸基團的取代度。
本發(fā)明的冃的在于提供一種羧甲基改性菊粉的制備方法。用本發(fā)明制備得到的羧甲基 菊粉可以減少菊粉在反應(yīng)過程中的糊化現(xiàn)象，提高羧酸基團的取代度。
本方明提出的羧甲基改性菊粉的制備方法，先將菊粉與異丙醇充分攪拌，溶脹；加入 氫氧化鈉，在攪拌下，形成堿化活性中心；再分次加入溶解好的氯乙酸的異丙醇溶液，溫 度不超過6(TC;在水浴控溫的條件下，繼續(xù)反應(yīng)。
本方明提出的羧甲基改性菊粉的制備方法，具體步驟為稱取菊粉，在攪拌下加入溶 劑異丙醇，待菊粉充分溶脹后，加入氫氧化鈉，攪拌發(fā)生堿化反應(yīng)，反應(yīng)時問為5-30m]n，
Inulin-(OH)3+nClCH2COOH+2nNaOH
+nNaCl+2nH20
(OH) 3—n
發(fā)明內(nèi)容反應(yīng)溫度為25-50°C;再加入溶解于異丙醇中的氯乙酸溶液，水浴控溫為40-60°C，反應(yīng) 時間1--6h，反應(yīng)完全后，過濾洗滌，干燥，得到淡黃色的羧甲基改性菊粉；其中菊粉、 氫氧化鈉、氯乙酸的摩爾比為l: (1-3) : (1-3)。
本發(fā)明中，所述干燥溫度為25-3CTC，干燥時間為10-15h。
利用本發(fā)明方法制備得到的羧甲基改性菊粉，其分子結(jié)構(gòu)中，含有羧酸基，其通式可
以表示為Inulin- (OCH2COOH) ," n為1-3。
利用本發(fā)明方法制備得到的羧甲基改性菊粉作為水處理'藥劑在水處理方面的應(yīng)用。 本方明制備的羧甲基改性菊粉含有羧酸基的功能基團，在循環(huán)冷卻水的水質(zhì)處理中，
能與水中的Ca Mg2+， Ba2+，等金屬離子形成多元螯合物，對CaC03、 Ba C0,等晶體生長有
著良好的誘導(dǎo)作用，破壞坭體晶格的增長，同時改性菊粉以菊芋為主要原料，不含氮磷，
排放到水體后，可以完全降解，對環(huán)境沒有二次污染。


圖1為沒有添加任何水處理藥劑時，水中碳酸鈣垢晶體形態(tài)示意圖。 圖2為加入羧甲基改性菊粉后，水中碳酸鈣垢品體形態(tài)示意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例洋一步描述本發(fā)明，但是這些實施例并不是用來以任何方式限制本發(fā) 明的范圍。 實施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入l()g菊粉和 80ml的異丙醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在室溫時，加入4g氫氧化鈉固體，攪拌反 應(yīng)10min，形成堿化中心;.稱取4.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在室溫條件下， 向反應(yīng)燒杯中緩慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制水浴反應(yīng)溫度為6()°C，反應(yīng)時W為2h。 過濾后，用酒精多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在25'C真空干燥得到淡黃色的產(chǎn)品，測得菊粉的羧酸 基團取代度為0.44。
實施例2
在裝有攪拌器、.細流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的異丙醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在室溫時，加入4g氫氧化鈉固體，攪拌反 應(yīng)10min,形成堿化中心；稱取5.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在室溫條件下， 向反應(yīng)燒杯中緩慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制水浴反應(yīng)溫度為4(TC，反應(yīng)時間為6h。 過濾后，用酒精多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在25'C真空干燥得到淡黃色的產(chǎn)品，測得菊粉的羧酸 基團取代度為0.55。實施例3
在裝有攪拌器、,流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四U燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的異丙醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在溫度為35'C時，加入6g氫氧化鈉固體， 攪拌反應(yīng)15min，形成堿化中心；稱取4.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在溫度為 35'C時，向反應(yīng)燒杯中緩慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制水浴反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時 間為2h。過濾后，用酒精多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在25'C真苧千燥得到淡黃色的產(chǎn)品，測得 菊粉的羧酸基團取代度為0.52。
實施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶屮，加入10g菊粉和 80ml的異丙醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在溫度為35'C時，加入6g氫氧化鈉固休， 攪拌反應(yīng)15min，形成堿化中心；稱取5.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在室溫條 件下，向反應(yīng)燒杯中fe慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制氷浴反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)時間 為3h。過濾后，用酒精多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在25"C真空干燥得到淡黃色的產(chǎn)品，測得菊 粉的羧酸基團取代度為0.61。
實施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的異閃醇，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；在溫度為35'C時，加入6g氫氧化鈉固體， 攪拌反應(yīng)15min，形成堿化中心;稱取5.2g氯乙酸溶解在20ml異丙醇溶劑中，在室溫條
件下，向反應(yīng)燒杯中緩慢滴加，待氯乙酸滴加完畢，控制水浴反應(yīng)溫度為5crc，反應(yīng)時間
為4h。過濾后，用酒精多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在25'C真空干燥得到淡黃色的產(chǎn)品，測得菊
粉的羧酸基閉取代度為0.58。 ，
對比例l
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的無水酒精，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；室溫條件下，加入4g氫氧化鈉固體，攪 拌反應(yīng)10mm，形成堿化中心；稱取4.2g氯乙酸溶解在20ml無水酒精溶劑中，在室溫條 件下，向反應(yīng)燒杯中緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度不高于50度。待氯乙酸滴加完畢，水浴控 溫6(rC，反應(yīng)2h。過濾后，用甲醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在25'C真空干燥得到淡黃色的產(chǎn) 品，測得菊粉的羧酸基團取代度為0.44。 對比例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，加入10g菊粉和 80ml的丙酮，攪拌均勻，使菊粉充分溶脹；室溫條件下，加入4g氫氧化鈉固體，攪拌反應(yīng)10min，形成堿化中心;稱取5.2g氯乙酸溶解在20ml丙酮溶劑中，在室溫條件下，向 反應(yīng)燒杯中緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度不高于50度。待氯乙酸滴加完畢，水浴控溫6(TC， 反應(yīng)2h。過濾后，用甲醇多次洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，在25'C真空干燥得到淡黃色的產(chǎn)品，測得 菊粉的羧酸基團取代度為0.49。
實施例6:以上沐實施例中得到的羧酸類改性菊粉為例"作為水處理藥劑阻止水中土后 的形成，得到其對循環(huán)水中常見碳酸鈣垢晶型結(jié)構(gòu)的影響，見下圖。羧甲基菊粉的分子鏈 與碳酸鈣晶體可能通過羧酸鍵結(jié)合，從而形成了致密且熱力學(xué)穩(wěn)定的球形有機/無機復(fù)合 體，羧酸基團的介入引起較大的晶格畸變，碳酸鈣顆粒表面極性減弱，表面能降低，從而 使顆粒處于一種較穩(wěn)定狀態(tài)，阻止球霰石向立方體方解石的轉(zhuǎn)化，從而得到穩(wěn)定的球霰石 型CaC03品體，抑制了碳酸鈣晶體的生長，顆粒之間的團聚現(xiàn)象減輕。
權(quán)利要求
1、一種羧甲基改性菊粉的制備方法，其特征在于具體步驟為稱取菊粉，在攪拌下加入溶劑異丙醇，待菊粉充分溶脹后，加入氫氧化鈉，攪拌發(fā)生堿化反應(yīng)，反應(yīng)時間為5-30min，反應(yīng)溫度為25-50℃；再加入溶解于異丙醇中的氯乙酸溶液，水浴控溫為40-60℃，反應(yīng)時間1-6h，反應(yīng)完全后，過濾洗滌，干燥，得到淡黃色的羧甲基改性菊粉；其中菊粉、氫氧化鈉、氯乙酸的摩爾比為1∶(1-3)∶(1-3)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基改性菊粉的制備方法，其特征在于所述千燥溫度為 25-3CTC'干燥時間為10-15h。
3、 一種如權(quán)利要求1所述制備方法得到的羧甲基改性菊粉，其特征在于該羧甲基改 性菊粉的分子結(jié)構(gòu)通式為:Inulin- (OCH2COOH) n， n為1-3。
4、 一種如權(quán)利要求1所述制備方法得到的羧甲基改性菊粉作為水處理藥劑在水處理 方面的應(yīng)用。
全文摘要
本方明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羧甲基改性菊粉的制備方法及其應(yīng)用。具體步驟為稱取菊粉，向其中加入反應(yīng)溶劑異丙醇，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉固體至混合液中，控制攪拌時間為5-30min，使堿化反應(yīng)充分；稱量氯乙酸，充分溶解在異丙醇溶劑中，加入至反應(yīng)燒杯中，控制水浴溫度為40-60℃，反應(yīng)溫度為50-70℃，反應(yīng)時間1-6h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置過濾，洗滌沉淀，干燥，即得到淡黃色產(chǎn)品，即為所需產(chǎn)品。本制備方法中產(chǎn)生的羧甲基菊粉取代度高，反應(yīng)條件溫和，且菊粉在本方明采用的異丙醇反應(yīng)溶劑中不產(chǎn)生糊化現(xiàn)象。本發(fā)明工藝簡單、操作程序簡便、羧甲基菊粉取代度高、所得產(chǎn)品外觀優(yōu)良。
文檔編號C02F5/10GK101602817SQ20091005334
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者利 張, 張義斌, 張冰如, 李風(fēng)亭 申請人:同濟大學(xué)