專利名稱：一種廢水中陰離子表面活性劑的處理方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種廢水中陰離子表面活性劑的處理方法，屬化學環(huán) 保領域。
背景技術(shù)：
目前常用的治理此類廢水的方法主要有活性炭吸附法、泡沫分離 法、光催化氧化法、超聲降解法、膜過濾技術(shù)、化學絮凝法和微生物 法等。這些方法在治理此類廢水時雖然都有不同程度的應用，但都存
在一定的局限性，需要進一步改進活性炭吸附法在常溫下吸附效果 較好，但活性炭再生能耗大，且再生后吸附能力會有不同程度的降低， 限制了它的應用；泡沬分離法工藝簡單、操作簡便、運行穩(wěn)定，但此 法在處理過程中會造成陰離子表面活性劑的轉(zhuǎn)移，污染空氣，同時會 使致病菌也一起擴散，從而增加流行病的危險性；光催化氧化法在處 理過程中需要不斷向其中曝氣，以保證提供充分的溶解氧，運行成本 較高；超聲降解法的降解能力受PH影響較大，降解程度隨超聲作用的
功率、作用時間的增加而增加；膜過濾技術(shù)分離效率高、過程簡單， 但膜價昂貴且容易堵塞；化學絮凝法對陰離子表面活性劑具有 一 定的 處理效果，但在處理過程中，需要以氧化鈣作為助凝劑，且會產(chǎn)生廢渣 和污泥，處理不當會造成二次污染；微生物法處理的投資和運行費用 較低，但其應用的條件和可供選擇的微生物有限，且低濃度的陰離子 表面活性劑會引起微生物的增殖，高濃度的陰離子表面活性劑會抑制 生物的增長。 發(fā)明內(nèi)容-
4本發(fā)明的目的是提供一種廢水中陰離子表面活性劑的處理方法。 本發(fā)明的技術(shù)原理
纖維素是地球上最豐富的可再生資源，因價廉、可降解性和對生 態(tài)環(huán)境不產(chǎn)生污染等優(yōu)點，纖維素的功能化一直是人們研究的熱點。 纖維素是由D-吡喃葡萄糖經(jīng)e-l，4糖苷鍵組成的直鏈多糖，每個葡 萄糖基環(huán)均有3個羥基，這些羥基的存在直接影響到纖維素的化學性 質(zhì)。3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPAC)是一種廉價、反應性好和低 毒性的試劑，可由環(huán)氧氯丙烷和鹽酸三甲胺溶液反應制得。利用纖維 素羥基的衍生化反應，可與CHPAC發(fā)生醚化反應，將CHPAC上的季銨基 陽離子接枝到纖維素分子鏈上制成季銨型陽離子纖維素吸附劑。本發(fā) 明釆用纖維素含量大于90 %的醫(yī)用脫脂棉，并接枝季銨基陽離子官能 團制成季銨型陽離子纖維素吸附劑，提高了吸附劑的可過濾性和使用 的方便性，并且制造工藝簡單,成本低廉。
在10mg/L的陰離子表面活性劑水溶液中加入水體中常見共存離 子(濃度為環(huán)境水體中最高背景值的20倍)Na+、 K+、 Ca2+ 、 Mg2+、 Fe3+、 Al3+、 NH4+、 CT、 H2Si03-、 NO" S042\ HC03-作靜態(tài)吸附試驗，測定吸附 劑飽和吸附量。試驗結(jié)果，吸附劑的選擇性很強，Na+、 K+、 Ca2+ 、 Mg2+、 Fe3+、 Ap+等金屬離子和所試簡單陰離子不能被吸附，這些離子對吸附 容量沒有影響。
季銨型陽離子纖維素吸附劑的再生原理是鑒于加入氫氧化鈉作
為脫附劑，氫氧根由于所帶負電荷更集中，更容易與季銨基陽離子結(jié)
合，因此陰離子基團被脫附
Cell-0-R廣N(CH3)3-S03-R2 +OH- Cell-0-R廣N(CH3)3 OH+R2-S03.
加入鹽酸后氫離子與氫氧根結(jié)合生成更為穩(wěn)定的水,季銨基被解吸出
來，達到活化再生的目的
Cell-0-RrN(CH3h OH+H+==^ Cell-0-RrN+(CH3)3+ H20分別用10L 1. 0mol/L稀氫氧化鈉水溶液和10L 1. 0mol/L稀鹽酸水溶 液浸泡吸附柱可將陰離子表面活性劑順利洗脫。吸附柱吸附、洗脫重 復IO次其飽和吸附量未見明顯降低。
采用靜態(tài)吸附法，考察了溶液酸度對季銨型陽離子纖維素吸附劑 飽和吸附容量的影響。不同表面活性劑定量吸附允許酸度各不相同， 在近中性(pH5 ~ 7)溶液中吸附劑對所試表面活性劑的吸附能力最大。 這是由于在弱酸性條件下，季銨型陽離子纖維素的季銨基陽離子較多 的以離子態(tài)形式存在，它與陰離子表面活性劑的官能團發(fā)生締合反應 生成締合物。在堿性介質(zhì)中季銨基陽離子則與0H—結(jié)合以季銨堿分子 態(tài)的形式存在，陽離子基團活性受到抑制而難以達到理想的吸附效 果。
吸附操作條件一吸附溫度、流速對吸附劑的飽和吸附量及水中表 面活性劑去除率的影響不大，室溫下，流速8L/min，季銨型陽離子纖 維素吸附劑對所試表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)的飽和吸附量大 于1.59mol/kg，動態(tài)吸附試驗繪制的穿透曲線表明季銨型陽離子纖維 素吸附劑的實際工作吸附量大于0.91mol/kg。
以十二烷基苯磺酸鈉為例，采用摩爾比法和連續(xù)變化法測定季銨 基陽離子基團(RrN+(CH3)3)與磺酸基(R2-S(V)締合物組成，測定結(jié)果，季銨 基陽離子與R2-S03-形成1: 1的配合物。靜態(tài)飽和吸附量稍高于此數(shù)值， 說明其吸附主要靠靜電引力的作用，同時伴有物理吸附。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種廢水中陰離子表面活性劑的去除方法，包括如下步驟 (1)、廢水酸化預處理
廢水中加入酸性水溶液，調(diào)節(jié)廢水的pH至5±0.5,靜 止4hr5所述的廢水為被十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十
二烷基磺酸鈉等陰離子型表面活性劑污染的廢水；
所述的酸性水溶液為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶
液或磷酸水溶液；
(2) 、廢水過濾
將經(jīng)步驟(l)酸化預處理后的廢水進行沉淀過濾，除去 不溶物質(zhì)，降低復合吸附劑的處理負荷，防止吸附柱堵塞；
(3) 、廢水上柱吸附
將步驟(2)經(jīng)過濾后的廢水處理液用季銨型陽離子纖維 素復合吸附柱上柱吸附；
其中季銨型陽離子纖維素復合吸附柱，其制備方法包括如下步
驟
(a) 、將醫(yī)用脫脂棉浸泡在pH為13的氫氧化鈉堿性水溶液中
靜止24hr便得堿纖維；
(b) 、將步驟(a)獲得的堿纖維用去離子水水洗至中性后與 反應介質(zhì)異丙醇按質(zhì)量體積比為1.6g:60mL進行混合反 應后，用堿調(diào)節(jié)反應液至pH為12±0.5,再將混合反應 后的反應液與濃度為50%的醚化劑水溶液按體積比為10: l進行反應，反應溫度45'C，反應進行4hr后，自來水水 洗2~3次，即得將季銨型陽離子基團接枝到堿纖維而制 成的季銨型陽離子纖維素吸附劑；
其中所述的醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或 2, 3-環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨；
所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化 鎂、堿性氧化物或堿性無機鹽；其中堿性氧化物為氧化鈣或氧化鎂；堿性無機鹽為碳酸鉀或碳酸鈉； (c)、取二根直徑0.32米，長3米的聚氯乙烯管串聯(lián)，每管 中放入200g步驟(b)所得的季銨型陽離子纖維素吸附劑 構(gòu)成復合吸附柱；
廢水上柱吸附即用水泵將經(jīng)步驟(1)預處理的廢水打入 高位水槽，打開水槽閥使水液流入復合吸附層，待水液淹沒并 高出吸附劑表面，打開吸附柱旋塞，調(diào)節(jié)水槽閥和吸附柱的旋 塞，使二者流量一致，保持流速8L/min左右，高位水槽不斷
補充經(jīng)預處理廢水，當流出液中陰離子表面活性劑濃度達 1.0mg/L時，合格廢水進行排放，并對吸附柱進行再生處理；
吸附飽和后的季銨型陽離子纖維素復合吸附柱的再生 將吸附飽和后季銨型陽離子纖維素先用10L 1.Omol/L稀 氫氧化鈉水溶液浸泡約30min，去除脫附液，再加10L 1. Omol/L 鹽酸溶液浸泡10min活化，再用20L自來水淋洗10min吸附柱， 控制流速為2L/min即可完成吸附飽和后季銨型陽離子纖維素 的再生處理，再生10次后其吸附量仍達到初始飽和吸附量的 90%以上，當季銨型陽離子纖維素吸附量降到70%左右，重 復上述堿浸泡、酸浸泡、水洗過程2至3次，完成再生處理。 本發(fā)明的技術(shù)效果
本發(fā)明的一種廢水中陰離子表面活性劑的處理方法釆用廢水酸 化預處理、過濾、上季銨型陽離子纖維素復合吸附柱吸附等步驟，處 理工藝路線短，被處理水中陰離子表面活性劑濃度大大低于國家廢水 排放標準。本發(fā)明的處理方法具有處理設備簡單、能量消耗低、吸附 速度快、吸附容量大、吸附劑可再生循環(huán)使用和處理費用低且制備季 銨型陽離子纖維素的原材料具有生產(chǎn)成本低廉、來源廣泛，無毒，不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點。 具休實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進 一 步闡述，但并不限制本發(fā)明。
陰離子表面活性劑濃度的測定方法亞甲藍分光光度法GB 7494-87。 實施例l
取上海大眾汽車三廠廢水站的廢水，應用本發(fā)明的一種廢水中陰 離子表面活性劑的處理方法進行廢水處理。
(1) 、廢水酸化預處理
含陰離子表面活性劑的廢水中加入O. lmol/L鹽酸溶 液調(diào)節(jié)廢水pH至5士0.5，靜置4hr;
(2) 、廢水的過濾
將步驟(1)經(jīng)預處理的廢水經(jīng)沉淀過濾除去不溶物 質(zhì)；降低復合吸附劑的處理負荷，防止吸附柱堵塞；
(3) 、上柱吸附
季銨型樣陽離子纖維素復合吸附柱的制備 首先把醫(yī)用脫脂棉浸泡在O. lmol/L氫氧化鈉溶液
24hr制得堿纖維，以異丙醇為反應介質(zhì)將堿纖維及異丙醇 按質(zhì)量體積比為1. 6g:60mL進行混合反應后，滴加 0. lmol/L氫氧化鈉水溶液，將溶液的pH調(diào)至12，再將混合 反應后的反應液與濃度為50%的醚化劑3-氯-2-羥丙基三 甲基氯化銨水溶液按體積比為10: l混合進行醚化反應， 反應溫度45。C，反應進行4hr后經(jīng)自來水水洗2次，45。C下 烘干，制成季銨型陽離子纖維素吸附劑；取二根直徑0.32米，長3米的聚氯乙烯管串聯(lián)，每根管中放入200g季銨型樣 陽離子纖維素吸附劑，即得季銨型樣陽離子纖維素復合吸附柱；將步驟(2)經(jīng)過濾后的廢水處理液用上述的季銨型陽 離子纖維素復合吸附柱吸附，即用水泵將經(jīng)步驟(1)預處 理的廢水打入高位水槽，打開水槽閩使水液流入復合吸附 層，待水液淹沒并高出吸附劑表面，打開吸附柱旋塞，調(diào)節(jié) 水槽閥和吸附柱的旋塞，使二者流量一致，保持流速8L/min 左右，高位水槽不斷補充經(jīng)預處理廢水，當流出液中陰離子 表面活性劑濃度達1. Omg/L時進行廢水排放，并對吸附柱進 行再生處理；吸附飽和后季銨型陽離子纖維素的再生 將吸附飽和后季銨型陽離子纖維素先用10L 1.Omol/L稀氫 氧化鈉水溶液浸泡約30min，去除脫附液，再加10L 1. Omol/L鹽 酸溶液浸泡10min活化，再用20L自來水淋洗10min吸附柱，控 制流速為2L/min即可完成吸附飽和后季銨型陽離子纖維素的 再生處理，再生10次后其吸附量仍達到初始飽和吸附量的90% 以上。當季銨型陽離子纖維素吸附量降到70%左右，重復上述 堿浸泡、酸浸泡、水洗過程2至3次，完成再生處理。
權(quán)利要求
1、一種廢水中陰離子表面活性劑的處理方法，其特征在于包括如下步驟(1)、廢水酸化預處理廢水中加入酸性水溶液，調(diào)節(jié)廢水的pH至5±0.5，靜止4hr；所述的廢水為被十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉等陰離子型表面活性劑污染的廢水；所述的酸性水溶液為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或磷酸水溶液；(2)、過濾將經(jīng)步驟(1)酸化處理后的廢水經(jīng)沉淀過濾除去不溶物質(zhì)；(3)、上柱吸附將步驟(2)經(jīng)過濾后的廢水處理液用季銨型陽離子纖維素吸附柱吸附，吸附方式采用降流式固定床吸附，用水泵將經(jīng)預處理后的廢水打入高位水槽，打開水槽閥使水液流入復合吸附層，保持流速8L/min左右，高位水槽不斷補充經(jīng)預處理廢水，當流出液中陰離子表面活性劑濃度達1.0mg/L時，合格廢水進行排放，并對吸附柱進行再生處理；其中季銨型陽離子纖維素吸附柱的制備方法包括如下步驟(a)、將醫(yī)用脫脂棉浸泡在pH為13的氫氧化鈉堿性水溶液中靜止24hr便得堿纖維；(b)、將步驟(a)獲得的堿纖維用去離子水水洗至中性后與反應介質(zhì)異丙醇按質(zhì)量體積比為1.6g∶60mL進行混合反應后，用堿調(diào)節(jié)上述混和溶液至pH為12±0.5，再將混合反應后的反應液與濃度為50％的醚化劑水溶液按體積比為10∶1進行反應，即將季銨型陽離子基團接枝到堿纖維而制成的季銨型陽離子纖維素吸附劑；其中所述的醚化劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或2，3-環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、堿性氧化物或堿性無機鹽；其中堿性氧化物為氧化鈣或氧化鎂；堿性無機鹽為碳酸鉀或碳酸鈉；(c)、取二根直徑0.32米，長3米的聚氯乙烯管串聯(lián)，每管中放入200g步驟(b)所得的季銨型陽離子纖維素吸附劑構(gòu)成復合吸附柱；其中吸附飽和后季銨型陽離子纖維素的再生如下將吸附飽和后季銨型陽離子纖維素先用10L 1.0mol/L稀氫氧化鈉水溶液浸泡約30min，去除脫附液，再加10L1.0mol/L鹽酸溶液浸泡10min活化，再用20L自來水淋洗10min吸附柱，控制流速為2L/min即可完成吸附飽和后季銨型陽離子纖維素的再生處理，當季銨型陽離子纖維素吸附量降到70％左右，重復上述堿浸泡、酸浸泡、水洗過程2至3次，完成再生處理。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢水中陰離子表面活性劑的處理方法，屬化學環(huán)保領域，即采用廢水酸化預處理、過濾、上季銨型陽離子纖維素復合吸附柱吸附等步驟，處理工藝路線短，被處理水中陰離子表面活性劑濃度大大低于國家廢水排放標準。本發(fā)明的處理方法具有處理設備簡單、能量消耗低、吸附速度快、吸附容量大、吸附劑可再生循環(huán)使用和處理費用低且制備季銨型陽離子纖維素的原材料具有生產(chǎn)成本低廉、來源廣泛，無毒，不會對環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點。
文檔編號C02F9/00GK101628762SQ20091005544
公開日2010年1月20日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者周化嵐, 張元璋, 施文健, 琴 秦, 路榮春, 忠 鄒, 聞海峰, 軒 陳, 悅 韓 申請人:上海理工大學