專利名稱：十二烷基硫酸鈉摻雜的鈦催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學水處理領(lǐng)域，具體涉及一種具有催化能力的以鈦為基體的十二 烷基硫酸鈉(SDS)摻雜的催化電極的制備方法，主要用于電化學還原脫除水中的氯代有機 物。
背景技術(shù)：
氯代有機物在諸多工業(yè)如化工、醫(yī)藥、制革、電子、農(nóng)藥等方面的廣泛應用導致大 量含氯化合物及其合成過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物被排放到環(huán)境中。幾乎所有的氯代有機物都 有毒性，其中很多化合物被認為具有“致癌、致畸、致突變”效應；同時由于很多氯代有機物 具有高揮發(fā)性和類脂物可溶性，易被皮膚、粘膜等吸收而對人體造成嚴重損害。美國1997 年公布的129種環(huán)境優(yōu)先污染物中，有三十多種為氯代烴及其衍生物。歐共體公布的“黑名 單”上，排在首位上的是氯代物和可以在環(huán)境中形成氯代物的物質(zhì)，主要包括氯代脂肪烴、 氯代芳香烴及其衍生物。因此，對水中氯代有機物去除方法進行研究是十分必要的。就目 前而言，氯代有機物的去除方法有焚燒法、生物降解法、吸附法、堿金屬還原法以及電化學 技術(shù)等。電化學法作為一種環(huán)境友好的技術(shù)，在環(huán)境污染治理方面越來越受到人們的重視， 特別是在廢水中生物難降解有機物的去除方面。氯代有機物的電化學處理是指在電極的作 用下，通過電化學反應從污水中除去氯代有機物，而電化學還原脫氯的關(guān)鍵技術(shù)之一在于 電極。近年來所報道的電催化加氫脫氯電極的研究中，鈀因為具有優(yōu)異的活性氫貯存能力， 能夠保證活性氫連續(xù)與被吸附的氯代有機分子接觸而成為催化劑研究的重點。但近年來先 后報道的Pd/活性炭纖維(Pd/ACF)電極、Pd/GC電極、Pd/Ti電極、Pd/Ni電極等是直接將 金屬沉積于基材上的電極，其催化活性一般，在處理低濃度氯代有機物時電流效率低、能耗 高，無法廣泛推廣。另外，一些廣泛應用的電極基體材料存在電阻較大、性能不穩(wěn)定等問題， 使其在電化學應用中受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種催化活性和電流效率高， 能耗低，性能穩(wěn)定的十二烷基硫酸鈉摻雜的鈦催化電極的制備方法。本發(fā)明所提供的十二烷基硫酸鈉摻雜的鈦催化電極的制備方法，包括以下步驟1)將氯化鈀(PdCl2)粉末溶于鹽酸中，用去離子水稀釋得到20 25mmol/L的 PdCl2溶液；2)將鈦在硫酸中浸洗1 3min除表面物后，再將其依次在丙酮(除油)和二次蒸 餾水中分別超聲波震蕩10 15min清洗干凈，烘干備用；3)將吡咯(Py)與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 1000混合，再加入十二烷基硫酸 鈉(SDS)得到混合溶液，混合溶液中十二烷基硫酸鈉的含量為0. 0005 0. 005g/mL ；4)以步驟2)中烘干后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的混合溶液為 電解液，電沉積制得聚吡咯(十二烷基硫酸鈉)/鈦電極(PPy(SDS)/Ti)，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min ；5)以步驟4)制得的PPy (SDS)/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)配制的 PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十二烷基硫酸鈉摻雜的鈦催化電極(Pd/PPy (SDS)/Ti電 極)，沉積電流密度為3. 750 5. 000mA/cm2，沉積時間為30 40min。其中，步驟5)中的優(yōu)選電沉積條件為沉積電流密度為4. 375mA/cm2,沉積時間為 30mino與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果1)本發(fā)明采用具有分散能力的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，制備十二烷 基硫酸鈉摻雜的催化電極，十二烷基硫酸鈉的引入改變了吡咯在電極表面的沉積形貌，進 而改變Pd在聚吡咯膜上的沉積形態(tài)，從而增加電極的比表面積，提高其對氫原子的吸附能 力。2)本發(fā)明采用鈦作為基體材料，所制得的催化電極性能穩(wěn)定。3)本發(fā)明采用電化學沉積的方法制備Pd/PPy(SDS)/Ti電極，提高了電極的催化 性能，為其進一步推廣提供了可能。


圖1為實施例1、2、3所制備的電極的循環(huán)伏安曲線。圖2為實施例4、5和對比例所制備的電極的循環(huán)伏安曲線。以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式實施例11)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去離子水配制成20mmol/L的PdCl2 溶液；2)將鈦在硫酸中浸洗Imin除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別 超聲波震蕩IOmin以清洗干凈，烘干備用；3)將吡咯與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 1000混合后，加入十二烷基硫酸鈉， 十二烷基硫酸鈉的用量為0. 0005g/mL混合溶液；4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy (SDS) /Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2,沉積時間為 5min，制備 PPy (SDS)/Ti 電極；5)以PPy(SDS)/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為5. OOOmA/cm2，沉積時間為30min時制得Pd/ PPy (SDS)/Ti 電極。將Pd/PPy(SDS)/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/LH2S04溶液中，以鉬片為對電 極，以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1，在_500mV左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值 為-65. IOmA0實施例2
1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去離子水配制成22. 5mmol/L的 PdCl2溶液；2)將鈦在硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別 超聲波震蕩15min清洗干凈，烘干備用；3)將吡咯與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 1000混合后，加入十二烷基磺酸鈉， 十二烷基硫酸鈉的用量為0. 0015g/mL混合溶液；4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy (SDS) /Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2,沉積時間為 5min，制備 PPy (SDS)/Ti 電極；5)以PPy(SDS)/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 750mA/cm2，沉積時間為30min時制得Pd/ PPy (SDS)/Ti 電極。將Pd/PPy(SDS)/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以鉬片為對電 極，以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1，在_500mV左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值 為-73. 54mA。實施例31)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去離子水配制成23mmol/L的PdCl2 溶液；2)將鈦在硫酸中浸洗2min除表面物后，依次分別在丙酮(除油)和二次蒸餾水中 超聲波震蕩12min清洗干凈，烘干備用；3)將吡咯與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 1000混合后，加入十二烷基硫酸鈉， 十二烷基硫酸鈉的用量為0. 0025g/mL混合溶液；4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy (SDS) /Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2,沉積時間為 5min，制備 PPy (SDS)/Ti 電極；5)以PPy(SDS)/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為4. 375mA/cm2，沉積時間為30min時制得Pd/ PPy (SDS)/Ti 電極。將Pd/PPy (SDS)/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以鉬片為對電 極，以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1，在_500mV左右出明氫吸附峰，峰電流值 為-108. 50mAο實施例41)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去離子水配制成24. 5mmol/L的 PdCl2溶液；2)將鈦在硫酸中浸洗2min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別 超聲波震蕩IOmin清洗干凈，烘干備用；3)將吡咯與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 1000混合后，加入十二烷基硫酸鈉，十二烷基硫酸鈉的用量為0. 004g/mL混合溶液；4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy (SDS) /Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2,沉積時間為 5min，制備 PPy (SDS)/Ti 電極；5)以PPy(SDS)/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為4. 375mA/cm2，沉積時間為35min時制得Pd/ PPy (SDS)/Ti 電極。將Pd/PPy (SDS)/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以鉬片為對電 極，以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖2，在-500mV左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值 為-98. 22mA。實施例5
1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HCl溶液中，加去離子水配制成25mmol/L的PdCl2 溶液；2)將鈦在硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別 超聲波震蕩15min以清洗干凈，烘干備用；3)將吡咯與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 1000混合后，加入十二烷基硫酸鈉， 十二烷基硫酸鈉的用量為0. 005g/mL混合溶液；4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy (SDS) /Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2,沉積時間為 3min，制備 PPy (SDS)/Ti 電極；5)以PPy(SDS)/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為4. 375mA/cm2，沉積時間為40min時制得Pd/ PPy (SDS)/Ti 電極。將Pd/PPy (SDS)/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L H2SO4溶液中，以鉬片為對電 極，以Hg/Hg2S04電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV， 掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖2，在-500mV左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值 為-59. 92mA。對比例1)將PdCl2粉末溶于3mol/L的鹽酸中，加去離子水稀釋制得20. Ommol/L PdCl2溶 液；2)將鈦依次在硫酸(除表面物)、丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩 IOmin以清洗干凈，再烘干備用；3)將吡咯與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 1000混合;4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2,沉積時間為5min， 制備PPy/Ti電極；5)以PPy/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為電解液， 采用電沉積的方法在沉積電流密度為5. 000mA/cm2,沉積時間為30min時制得Pd/PPy/Ti電極。將Pd/PPy/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/LH2S04溶液中，以鉬片為對電極，以Hg/ Hg2SO4電極為參比電極進行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描速度為 50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線如圖2，在-500mV左右出現(xiàn)的氫吸附峰，峰電流值為-52. 14mA。實施例和對比例的結(jié)果比較表明，表面活性劑的引入增強了電極的催化活性，循 環(huán)伏安測試表明，Pd/PPy(SDS)/Ti電極擁有更大的氫吸附峰電流值，具有更好的脫氯潛能。
權(quán)利要求
一種十二烷基硫酸鈉摻雜的鈦催化電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將氯化鈀PdCl2粉末溶于鹽酸中，用去離子水稀釋得20～25mmol/L的PdCl2溶液；2)將鈦在硫酸中浸泡1～3min后，依次在丙酮和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩10～15min，烘干備用；3)將吡咯Py與0.3mol/L的硫酸按體積比7∶1000混合，再加入十二烷基硫酸鈉SDS得到混合溶液，混合溶液中十二烷基硫酸鈉的含量為0.0005～0.005g/mL；4)以步驟2)中烘干后的鈦為陽極，鉑片為陰極，以步驟3)中配制的混合溶液為電解液，電沉積制得聚吡咯(十二烷基硫酸鈉)/鈦電極PPy(SDS)/Ti電極，沉積電流密度為0.625mA/cm2，沉積時間為5min；5)以步驟4)制得的PPy(SDS)/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)配制的PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十二烷基硫酸鈉摻雜的鈦Pd/PPy(SDS)/Ti催化電極，沉積電流密度為3.750～5.000mA/cm2，沉積時間為30～40min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)中所述的沉積電流密度為 4. 375mA/cm2，沉積時間為 30min。
全文摘要
十二烷基硫酸鈉摻雜的鈦催化電極的制備方法屬于電化學水處理領(lǐng)域。現(xiàn)有電化學還原脫氯電極存在催化活性不高等問題。本發(fā)明通過以鈦為陽極，鉑片為陰極，以添加十二烷基硫酸鈉的吡咯與硫酸的混合溶液為電解液，電沉積制得PPy(SDS)/Ti電極，電流密度為0.625mA/cm2，時間為5min；再以PPy(SDS)/Ti為陰極，鉑片為陽極，以PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十二烷基硫酸鈉摻雜的鈦催化電極，電流密度為3.750～5.000mA/cm2，時間為30～40min。本發(fā)明所制備的電極催化活性明顯提高，成本低、具有一定的應用前景。
文檔編號C02F1/46GK101831667SQ20091007990
公開日2010年9月15日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者孫治榮, 彭永臻, 葛慧 申請人:北京工業(yè)大學