專利名稱：一種高濃度有機(jī)廢水的超臨界水氧化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，更具體地說，涉及一種采用超臨界水氧化技術(shù) 處理高濃度有機(jī)廢水的方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，在農(nóng)藥、染料等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物對水體的污染日趨嚴(yán) 重，這些污染物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對環(huán)境的危害較大，并且無法直接采用傳統(tǒng)的生物法工 藝進(jìn)行處理。超臨界水氧化是高級氧化法的一種，該方法可以徹底氧化破壞有機(jī)物，是處理高 濃度、有毒、難氧化有機(jī)廢物的有效的方法之一。將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)(Tc = 374. 3°C，Pc = 22. 05MPa)以上時(shí)，就會(huì)形 成一種既不同于氣態(tài)也不同于液態(tài)或固態(tài)的流體態(tài)，即超臨界態(tài)，在此狀態(tài)下進(jìn)行氧化反 應(yīng)即為超臨界水氧化。該方法將需要處理的有機(jī)物和氧氣溶于超臨界水中，使超臨界水氧化反應(yīng)成為均 相反應(yīng)，可以大大減少相間傳質(zhì)、傳熱阻力；可以充分引入氧參加反應(yīng)(氧可以任何比例溶 入超臨界水)；超臨界水不僅具有極強(qiáng)的傳輸能力，而且不存在氣液相界面之間的傳質(zhì)問 題；由于超臨界水比正常流體更有利于游離基的生成，而且溶解在超臨界水中的物質(zhì)還表 現(xiàn)出偏摩爾行為，從而大大提高了反應(yīng)速率，可以提供理想的氧化反應(yīng)環(huán)境。超臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢物具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)在超臨界水氧化系統(tǒng)中的反 應(yīng)是均相反應(yīng)，氧氣、碳?xì)浠衔?、水形成均一相，沒有相間傳質(zhì)阻力，處理速度高，反應(yīng)器 結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備體積??；(2)可以分解多種有機(jī)化合物，如尼龍_6、甲烷、NH3、對胺基苯酚、 十二烷基磺酸鈉等；(3)氧化效率高，大部分有機(jī)物的氧化率可達(dá)99%以上，適用于有毒、 有害物質(zhì)和高濃度難降解有機(jī)廢水的處理；(4)在有機(jī)物濃度3%左右可以實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)， 除維持自身反應(yīng)所需外，多余的熱能還可以回收；(5)無機(jī)組分與鹽類在超臨界水中的溶 解度很低，幾乎可以全部沉淀析出。超臨界水氧化技術(shù)處理有機(jī)廢物也存在缺點(diǎn)(1)由于是在高溫高壓條件下運(yùn) 行，處理設(shè)備難以大型化；(2)在低pH時(shí)，尤其是氯離子存在的條件下，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，一般 材質(zhì)難以滿足設(shè)備要求；(3)超臨界水氧化過程中，廢水中的鹽幾乎全部析出，容易造成管 線的堵塞，設(shè)備無法連續(xù)運(yùn)行；(4)如果不能實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，高溫高壓的運(yùn)行條件會(huì)增加處 理過程的動(dòng)力消耗。超臨界水氧化是在高溫、高壓條件下運(yùn)行的，在處理較高濃度的有機(jī)廢水時(shí)，超臨 界水氧化反應(yīng)可以利用廢水中有機(jī)物分解時(shí)產(chǎn)生的熱量自熱，可以減少甚至不需對氧化反 應(yīng)進(jìn)行加熱，能耗較低；在處理低濃度有機(jī)廢水時(shí)，氧化反應(yīng)需要外部加熱，能耗較高；因 此采用超臨界水氧化處理高濃度有機(jī)廢水更具有實(shí)際意義。鹽沉積是超臨界水氧化的主要問題之一，為了避免管線堵塞，需要從設(shè)備結(jié)構(gòu)、工 藝參數(shù)和控制手段等方面進(jìn)行綜合改進(jìn)。目前，對于低濃度含鹽廢水可以直接進(jìn)入反應(yīng)器
3進(jìn)行處理，對于高濃度含鹽廢水可以首先采用其他方法脫鹽后，再進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專利CN1730414“一種使用超臨界水氧化處理廢水的方法”，采用 的填料除鹽裝置沒有解決連續(xù)排鹽，無法保證處理系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行。目前，廢水處理領(lǐng)域的 超臨界水氧化處理技術(shù)的實(shí)用性還有待提高，不僅要有較高的處理效率、較低的能耗，而且 還要求處理裝置能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

發(fā)明內(nèi)容
為了充分發(fā)揮超臨界水氧化處理有機(jī)廢物的優(yōu)點(diǎn)，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的處理效 率低、運(yùn)行能耗高、處理系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行困難等問題，本發(fā)明利用現(xiàn)有的技術(shù)和材料條件，從 實(shí)用性出發(fā)，提供了 一種技術(shù)可行的有機(jī)廢水超臨界水氧化處理方法。本發(fā)明的處理方法是這樣實(shí)現(xiàn)的一種高濃度有機(jī)廢水的超臨界水氧化處理方法，所述廢水的COD濃度為3 5wt%、氯離子濃度小于100mg/L、鹽含量小于500mg/L，該處理方法依次包括以下步驟(1)所述廢水和雙氧水，首先分別經(jīng)高壓泵[1]、[2]加壓至25 40MPa，然后分 別進(jìn)入換熱器[3]；所述雙氧水的摩爾量為所述廢水中有機(jī)物完全氧化理論需氧摩爾量的 1. 0 1. 5 倍；換熱后的所述雙氧水和所述廢水分別進(jìn)入預(yù)熱器[4]，使其溫度升高至400 500 0C ；(2)預(yù)熱后的所述雙氧水和所述廢水進(jìn)入混合器[5]混合，然后進(jìn)入反應(yīng)器[6]進(jìn) 行超臨界水氧化反應(yīng)；(3)所述氧化反應(yīng)的出水經(jīng)換熱器[3]和冷卻器[7]降溫、經(jīng)減壓閥[8]減至常壓 后，在氣液分離器[9]中進(jìn)行氣液分離。在具體實(shí)施時(shí)，在步驟(2)，所述雙氧水和所述廢水在混合器[5]中混合停留1 5秒；所述反應(yīng)器[6]為多管式反應(yīng)器，該多管式反應(yīng)器的多個(gè)反應(yīng)管呈垂直布置，經(jīng)過混 合的所述雙氧水和所述廢水上進(jìn)下出通過所述反應(yīng)管；所述超臨界水氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力 為25 40MPa、反應(yīng)溫度為450 600°C、停留時(shí)間為30 200秒；測量所述反應(yīng)管上部、 中部、下部的溫度，通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)管的進(jìn)水量和反應(yīng)管上部或中部的加熱量，控制各反應(yīng) 管中氧化反應(yīng)的均勻進(jìn)行。本發(fā)明的方法是處理高濃度、有毒、難氧化有機(jī)廢水的有效方法。為使該方法更加 具有實(shí)用性，處理的高濃度有機(jī)廢水COD濃度大于3%，以達(dá)到熱量平衡的目的；通過前處 理手段使廢水的氯離子含量小于100mg/L、鹽含量小于500mg/L，以減少設(shè)備的腐蝕和避免 管線的堵塞。為達(dá)到節(jié)水的目的雙氧水可以利用超臨界水氧化出水配制。雙氧水與高濃度有機(jī) 廢水進(jìn)水量之比一般為1 2 1。高濃度有機(jī)廢水和雙氧水進(jìn)入超臨界多管反應(yīng)器，根據(jù)不同的污染物，控制不同 的反應(yīng)壓力、停留時(shí)間，并利用有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生自熱使反應(yīng)溫度保持在450 600°C。本發(fā)明的處理方法，提高了超臨界水氧化處理高濃度有機(jī)廢水的實(shí)用性。主要體 現(xiàn)在1.對處理的高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行界定，控制進(jìn)行反應(yīng)的有機(jī)廢水的氯離子和鹽的含量，使設(shè)備腐蝕和管線堵塞控制在可以承受的范圍內(nèi)；2.控制廢水的COD濃度，使超臨界水氧化處理時(shí)產(chǎn)生的熱量達(dá)到反應(yīng)自熱，降低 廢水處理能耗；3.根據(jù)超臨界水氧化技術(shù)的特點(diǎn)和當(dāng)前的材料水平，采用多管反應(yīng)器，降低處理 設(shè)備材料要求和設(shè)備加工的難度。采用本發(fā)明的處理方法，廢水經(jīng)過超臨界水氧化一步反應(yīng)，根據(jù)廢水中有機(jī)物的 種類控制反應(yīng)壓力25 40MPa、反應(yīng)溫度400 600°C、反應(yīng)時(shí)間30 200秒，廢水的TOC 去除率可以達(dá)到99%以上。本發(fā)明的處理方法，廢水中的有機(jī)物基本上可以完全分解，一 次處理后排出的廢水，經(jīng)一般生化處理后可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，無二次污染；并且反應(yīng)器體積 小、反應(yīng)時(shí)間短、處理效率高、運(yùn)行能耗低，處理系統(tǒng)可以連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。


圖1是本發(fā)明的高濃度有機(jī)廢水超臨界水氧化處理流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述 的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1試驗(yàn)室配制含苯酚廢水，其主要成分見表1，表 1 配制的含苯酚廢水和以雙氧水為氧化劑的雙氧水，首先經(jīng)高壓泵1、2加壓至 40MPa，然后分別進(jìn)入換熱器3;雙氧水的量(摩爾)為含苯酚廢水中有機(jī)物完全氧化理論 需氧量(摩爾)的1.1倍。換熱后的雙氧水和含苯酚廢水進(jìn)入預(yù)熱器4，溫度升高至400°C ；然后雙氧水和含 苯酚廢水在混合器5進(jìn)行混合，混合停留時(shí)間為1秒?；旌虾蟮暮椒訌U水進(jìn)入反應(yīng)器6，該反應(yīng)器為雙管式反應(yīng)器，其反應(yīng)管呈垂直 布置，混合后的含苯酚廢水上進(jìn)下出通過反應(yīng)管進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)器采用316L材料， Φ20mmX 530mm、耐壓50MPa。為使超臨界反應(yīng)器容易加工，多管反應(yīng)器由兩只直徑較小的單管組成，測量所述反應(yīng)管上部、中部、下部的溫度，通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)管的進(jìn)水量和反應(yīng)管上 部或中部的加熱量，控制各反應(yīng)管中氧化反應(yīng)的均勻進(jìn)行，并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程自熱。超臨界水氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為40MPa、反應(yīng)溫度為550°C、停留時(shí)間為160秒。反 應(yīng)出水首先經(jīng)換熱器3和冷卻器7降溫；冷卻器采用盤管冷卻器，盤管內(nèi)走物料、盤管外為 冷卻水，快速將物料冷卻，以控制反應(yīng)時(shí)間；然后經(jīng)減壓閥8減至常壓后，在氣液分離器9中 分別排氣和排水，該處理過程的TOC去除率為99. 45%。實(shí)施例2試驗(yàn)室配制含環(huán)己烷甲酸廢水，其主要成分見表2，表 2 含環(huán)己烷甲酸廢水和以雙氧水為氧化劑的雙氧水，首先加壓至25MPa，然后分別進(jìn) 入換熱器3 ；雙氧水的量(摩爾)為含環(huán)己烷甲酸廢水中有機(jī)物完全氧化理論需氧量(摩 爾)的1. 3倍。換熱后的雙氧水和含環(huán)己烷甲酸廢水廢水進(jìn)入預(yù)熱器4，溫度升高至450°C ；然后 雙氧水和苯酚廢水在混合器5進(jìn)行混合，混合停留時(shí)間為5秒。混合后的含環(huán)己烷甲酸廢水廢水進(jìn)入反應(yīng)器6，該反應(yīng)器為四管反應(yīng)器，其反應(yīng) 管呈垂直布置，混合后的苯酚廢水上進(jìn)下出通過反應(yīng)管。超臨界水氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為 25MPa、反應(yīng)溫度為500°C、停留時(shí)間為30秒。反應(yīng)出水首先經(jīng)換熱器3和冷卻器7降溫，然后經(jīng)減壓閥8減至常壓后，在氣液分 離器9中分別排氣和排水，該處理過程的TOC去除率為99%以上。實(shí)施例3試驗(yàn)室配制含對氨基苯磺酸廢水，其主要成分見表3，表3 雙氧水的量(摩爾)為含對氨基苯磺酸廢水中有機(jī)物完全氧化理論需氧量(摩 爾)的1. 4倍；超臨界水氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為600°C、反應(yīng)壓力為25MPa、反應(yīng)時(shí)間為50 秒，其他操作參數(shù)及和處理過程、處理設(shè)備與實(shí)施例1相同。該處理過程的TOC去除率達(dá)到99%以上。實(shí)施例4試驗(yàn)室配制含2，3- 二甲基苯酚廢水，其主要成分見表4，表 4 雙氧水的量(摩爾)為含2，3_二甲基苯酚廢水中有機(jī)物完全氧化理論需氧量(摩 爾)的1. 5倍；超臨界水氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為500°C、反應(yīng)壓力為25MPa、反應(yīng)時(shí)間為40 秒，其他操作參數(shù)及和處理過程、處理設(shè)備與實(shí)施例1相同。該處理過程的TOC去除率達(dá)到99%以上。實(shí)施例5某廠PTA裝置排放的生產(chǎn)廢水，此水的有機(jī)物含量高，并含有低聚物，傳統(tǒng)處理方 法難度很大，且投資大，效果不理想，其主要成分見表5，表 5 雙氧水的量(摩爾)為PTA廢水中有機(jī)物完全氧化理論需氧量(摩爾)的1. 5倍； 超臨界水氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為550°C、反應(yīng)壓力為32MPa、反應(yīng)時(shí)間為70秒，其他操作參 數(shù)及和處理過程、處理設(shè)備與實(shí)施例1相同。該處理過程的TOC去除率達(dá)到99%以上。
權(quán)利要求
一種高濃度有機(jī)廢水的超臨界水氧化處理方法，其特征在于控制所述廢水的COD濃度為3～5wt％、氯離子濃度小于100mg/L、鹽含量小于500mg/L；該處理方法依次包括以下步驟(1)所述廢水和雙氧水，首先分別經(jīng)高壓泵[1]、[2]加壓至25～40MPa，然后分別進(jìn)入換熱器[3]；所述雙氧水的摩爾量為所述廢水中有機(jī)物完全氧化理論需氧摩爾量的1.0～1.5倍；換熱后的所述雙氧水和所述廢水分別進(jìn)入預(yù)熱器[4]，使其溫度升高至400～500℃；(2)預(yù)熱后的所述雙氧水和所述廢水進(jìn)入混合器[5]混合，然后進(jìn)入反應(yīng)器[6]進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)；(3)所述氧化反應(yīng)的出水經(jīng)換熱器[3]和冷卻器[7]降溫、經(jīng)減壓閥[8]減至常壓后，在氣液分離器[9]中進(jìn)行氣液分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟(2)，所述雙氧水和所述廢水在混合器[5]中混合停留1 5秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟(2)，所述反應(yīng)器[6]為多管式反應(yīng)器，該多管式反應(yīng)器的多個(gè)反應(yīng)管呈垂直布 置，經(jīng)過混合的所述雙氧水和所述廢水上進(jìn)下出通過所述反應(yīng)管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于所述超臨界水氧化反應(yīng)的反應(yīng)壓力為25 40MPa、反應(yīng)溫度為450 600°C、停留時(shí)間 為30 200秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于測量所述反應(yīng)管上部、中部、下部的溫度，通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)管的進(jìn)水量和反應(yīng)管上部或 中部的加熱量，控制各反應(yīng)管中氧化反應(yīng)的均勻進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高濃度有機(jī)廢水的超臨界水氧化處理方法。包括升壓、預(yù)熱、超臨界水氧化反應(yīng)等過程。本發(fā)明通過限定廢水中氯離子和鹽的含量，使設(shè)備腐蝕和管線堵塞控制在可以承受的范圍內(nèi)；控制廢水的COD濃度，使氧化反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)自熱；采用多管反應(yīng)器，降低處理設(shè)備材料要求和設(shè)備加工的難度。本發(fā)明方法的TOC去除率可以達(dá)到99％以上，具有反應(yīng)器體積小、反應(yīng)時(shí)間短、處理效率高、運(yùn)行能耗低，處理系統(tǒng)可以連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行等特點(diǎn)。
文檔編號C02F1/72GK101928080SQ20091008777
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者劉正, 孫杰, 程學(xué)文 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院