專利名稱：一種精對苯二甲酸精制廢水反滲透濃水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水的處理方法，特別是涉及采用反滲透方法處理回用精對 苯二甲酸精制廢水時(shí)產(chǎn)生濃水的處理回用方法。
背景技術(shù)：
精對苯二甲酸(簡稱PTA)是一種重要的化工中間體，是生產(chǎn)聚酯和聚對苯二甲酰 對苯二胺纖維(芳綸II)的主要原料。PTA精制廢水是指生產(chǎn)過程中加氫精制單元高溫分 級重結(jié)晶和打漿洗滌單元對產(chǎn)品進(jìn)行精制產(chǎn)生的高濃廢水。PTA精制廢水占PTA生產(chǎn)廢水 的大部分。其特點(diǎn)是呈酸性、COD含量高、含有大量芳香類有機(jī)酸和無機(jī)離子。目前，大多數(shù)生產(chǎn)廠家采用物理法和生物法相結(jié)合來處理PTA精制廢水，處理后 達(dá)到國家規(guī)定的污水排放標(biāo)準(zhǔn)直接排放?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中，有從節(jié)約水資源、減少廢水排放的角 度，對PTA精制廢水進(jìn)行處理回用的研究報(bào)道。中國專利CN 101152969A公開了一種對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，所述方法 首先將精制廢水進(jìn)行過濾，得到濾液和固形物；然后將濾液送入多效蒸發(fā)系統(tǒng)處理，得到蒸 汽凝結(jié)水和含有機(jī)物的濃縮液，蒸汽凝結(jié)水回用到精制工序，濃縮液經(jīng)加酸沉淀，得到固液 混合物，固液混合物再經(jīng)分餾、結(jié)晶，回收其中的有機(jī)物。采用該處理方法，可使大部分PTA 工藝廢水回用于生產(chǎn)，但其缺點(diǎn)是精制廢水的濃度較低，直接進(jìn)行多效蒸發(fā)，必然導(dǎo)致耗能 和運(yùn)行成本高、對于處理排放量在100噸/小時(shí)的精制廢水而言經(jīng)濟(jì)上不可行。中國專利CN 101058467A公開了一種精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水的處理方法，該方法 將精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水與絡(luò)合萃取劑接觸，分離除去有機(jī)相后，將所得水相分別與吸附 劑和離子交換材料接觸。該方法采用的絡(luò)合萃取劑在使用過程中需要堿洗再生，會產(chǎn)生新 的廢液；并且由于PTA廢水的濃度較高，吸附劑容易飽和，也需要用堿液再生，產(chǎn)生大量的 廢堿液；采用該方法會產(chǎn)生新的廢水，無法實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。中國專利CN 1765760A公開了一種采用兩步膜分離和離子交換處理對苯二甲酸 生產(chǎn)廢水的方法，對苯二甲酸精制單元產(chǎn)生的廢水，經(jīng)過超濾、反滲透過濾和EDI等過程進(jìn) 行處理，出水可達(dá)到加氫精制單元工藝用水的水質(zhì)要求，但是膜法處理只能做到部分減排， 系統(tǒng)產(chǎn)水的回收率只能達(dá)到60% 70%，有30% 40%的反滲透濃縮水被排出系統(tǒng)。由 于該廢水是高濃度的有機(jī)廢水，直接進(jìn)行生化處理比較困難，現(xiàn)有技術(shù)中針對此濃縮廢水 還沒有有效的處理手段，只能先進(jìn)行稀釋后然后再進(jìn)行生化處理，既浪費(fèi)新鮮水資源，又增 加處理成本，并且無法實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明針對PTA精制廢水在進(jìn)行反滲透處理時(shí)產(chǎn)生濃 水的水質(zhì)特點(diǎn)，提供了一種高效、實(shí)用的濃水處理方法，進(jìn)一步回收水資源，基本實(shí)現(xiàn)PTA 精制廢水的零排放。PTA精制廢水在進(jìn)行反滲透處理時(shí)產(chǎn)生濃水的水質(zhì)特點(diǎn)是高COD、高電導(dǎo)率、低硬度，并且含有鈷、錳等金屬離子，其水質(zhì)指標(biāo)見表1。表 1 本發(fā)明的精對苯二甲酸精制廢水的處理方法是這樣實(shí)現(xiàn)的一種精對苯二甲酸精制廢水反滲透濃水的處理方法，所述反滲透濃水的COD為 5000 20000mg/L、電導(dǎo)率為2000 10000 μ S/cm、鈣離子濃度為0. 1 5. Omg/L、鎂離子 濃度為0. 1 2mg/L，所述反滲透濃水中還含有鈷離子和錳離子，所述反滲透濃水的處理方 法依次包括以下步驟(1)加堿調(diào)節(jié)所述反滲透濃水的pH為8 11，然后對其進(jìn)行超濾處理；所述堿為 氫氧化鈉水溶液，或氫氧化鈉水溶液和碳酸鈉水溶液；所述氫氧化鈉水溶液的濃度為5 40wt%，所述碳酸鈉水溶液的濃度為5 35wt% ；
(2)對所述超濾處理的透過液進(jìn)行反滲透處理，得到反滲透濃縮液和反滲透透過 液，所述反滲透透過液回用于精對苯二甲酸的生產(chǎn)過程；(3)加酸調(diào)節(jié)所述反滲透濃縮液的pH值為7. 0 9. 0，然后調(diào)節(jié)其溫度為65 85°C進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，得到蒸汽凝結(jié)水和蒸發(fā)濃縮液；所述蒸汽凝結(jié)水回用于精對苯二甲酸的生產(chǎn)過程；對所述蒸發(fā)濃縮液進(jìn)行固液分 離處理，所述固液分離得到的清液返回到蒸發(fā)濃縮處理，所述固液分離得到的殘?jiān)苯犹?置或與精對苯二甲酸精制殘?jiān)徊⑦M(jìn)行后續(xù)處理。在具體實(shí)施時(shí)，在步驟(1)，所述堿是氫氧化鈉水溶液；所述超濾處理采用中空纖 維式超濾膜，采用的膜組件選自浸沒式膜組件或壓力式膜組件中的至少一種，優(yōu)選浸沒式 膜組件；所述超濾處理的運(yùn)行條件為膜通量10 80L/m2 · h、運(yùn)行壓力-0. 05 0. IMPa, 運(yùn)行溫度5 45°C ；在步驟(2)，所述反滲透處理的濃縮倍數(shù)為2 8，所述反滲透處理的運(yùn)行條件為 膜通量5 20L/m2. h、運(yùn)行壓力1 3. 5MPa、運(yùn)行溫度5 50°C，所述反滲透處理優(yōu)選海水 淡化膜元件；在步驟(3)，所述酸為鹽酸；所述蒸發(fā)濃縮處理采用機(jī)械壓縮蒸發(fā)器或多效蒸發(fā) 器中的至少一種，優(yōu)選機(jī)械壓縮蒸發(fā)器，濃縮2 6倍；所述固液分離處理采用離心分離法、 降溫法中的至少一種。精對苯二甲酸精制廢水反滲透濃水中含有錳鈷離子，會對膜分離過程造成嚴(yán)重的 污堵，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)pH，改變濃水中離子的形態(tài)，由離子態(tài)變成金屬氧化物或氫氧化物， 再通過分離去除鈷錳離子，避免對膜造成有機(jī)物污染，可以使膜組件運(yùn)行更加穩(wěn)定。蒸發(fā)濃縮處理之前，提高廢水的溫度，有利于提高設(shè)備的處理效率，調(diào)節(jié)廢水的pH 值至偏堿性，有利于蒸發(fā)設(shè)備的防腐蝕和穩(wěn)定運(yùn)行。本發(fā)明針對PTA精制廢水直接回用過程中產(chǎn)生的反滲透濃水的水質(zhì)特點(diǎn)，首先進(jìn) 行預(yù)處理，然后采用膜法對廢水預(yù)濃縮，濃縮液再經(jīng)蒸發(fā)濃縮處理，得到蒸汽凝結(jié)水和含有 機(jī)物的濃縮液。蒸汽凝結(jié)水返回用到回用單元繼續(xù)脫鹽，蒸發(fā)后的濃縮液再經(jīng)分離，上清液 返回蒸發(fā)系統(tǒng)繼續(xù)處理，分離得到的殘?jiān)膳c精制殘?jiān)徊⑻幚砘蛱幹?。本發(fā)明的方法將PTA精制廢水從原來的60%的回收率提高到廢水零排放，提高了 水的回用率，實(shí)現(xiàn)了 PTA精制廢水的資源化、減量化；本發(fā)明采用了反滲透膜進(jìn)行廢水預(yù)濃 縮，在廢水濃縮減量的同時(shí)，減少了后續(xù)蒸發(fā)處理量，降低了系統(tǒng)的運(yùn)行成本。


圖1是本發(fā)明處理方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述 的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1某企業(yè)PTA精制廢水膜法回用過程中產(chǎn)生的反滲透濃水，主要成分見表2。1、廢水進(jìn)入中和池，加入30%濃度的碳酸鈉水溶液，攪拌，調(diào)節(jié)廢水的pH值到9. 0。2、廢水進(jìn)行壓力式超濾膜過濾，操作壓力為0. IMPa、操作溫度為25。C。超濾膜通 量為80L/m2. h，得到超濾透過液和超濾濃縮液。3、超濾透過液進(jìn)行反滲透處理，反滲透操作壓力為1. 97MPa、操作溫度為25°C，反 滲透膜通量為20L/m2. h，濃縮倍數(shù)2倍；反滲透透過液按用水的水質(zhì)要求進(jìn)行直接回用或 繼續(xù)處理后回用，反滲透濃縮液的水質(zhì)見表2。表2 4、將反滲透濃縮液預(yù)熱到85°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)廢水的pH值到8. 0，進(jìn)機(jī)械壓縮蒸 發(fā)器蒸發(fā)，將溫度升高到120°C，料液被濃縮6倍，得到蒸汽凝結(jié)水和濃縮液，蒸汽凝結(jié)水回用到PTA精制工序。5、蒸發(fā)濃縮液進(jìn)入濃縮池中降溫分離，得到上清液和固形物，上清液返回蒸發(fā)器 繼續(xù)蒸發(fā)，固形物經(jīng)離心分離，得到殘?jiān)瑲堅(jiān)苯犹幹没蚺c精制殘?jiān)徊⑻幚?。?shí)施例2某企業(yè)PTA精制廢水膜法回用過程中產(chǎn)生的反滲透濃水，主要成分見表3。1、廢水進(jìn)入中和池，加入30%濃度的氫氧化鈉水溶液，攪拌，調(diào)節(jié)廢水的pH值到 8. 0。2、廢水進(jìn)行浸沒式超濾過濾，操作壓力為-0. OlMPa、操作溫度為25°C。得到超濾 透過液和超濾濃縮液。3、超濾透過液進(jìn)行反滲透處理，濃縮倍數(shù)4倍，反滲透采用海水淡化系列反滲透 膜，操作壓力為2. 8MPa、操作溫度為25°C，膜通量為10L/m2. h。反滲透濃縮液的水質(zhì)見表3。表3 4、將反滲透濃縮液預(yù)熱到65°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)廢水的pH值到7. 0，進(jìn)機(jī)械壓縮蒸 發(fā)器蒸發(fā)，將溫度升高到120°C，廢水料液被濃縮4倍，得到蒸汽凝結(jié)水和濃縮液，蒸汽凝結(jié) 水可以回用到PTA精制工序。5、蒸發(fā)濃縮液進(jìn)入濃縮池中降溫分離，得到上清液和固形物，上清液返回蒸發(fā)器 繼續(xù)蒸發(fā)，固形物經(jīng)降溫分離，得到殘?jiān)?，殘?jiān)苯犹幹没蚺c精制殘?jiān)徊⑻幚?。?shí)施例3某企業(yè)PTA精制廢水膜法回用過程中產(chǎn)生的反滲透濃水，主要成分見表4。1、廢水進(jìn)入中和池，加入30 %濃度的碳酸鈉與30 %濃度的氫氧化鈉重量比為 1 1的混合水溶液，攪拌，調(diào)節(jié)廢水的PH值到11.0。2、廢水進(jìn)行浸沒式超濾過濾，操作壓力為-0. 05MPa、操作溫度為25°C。得到超濾 透過液和超濾濃縮液。3、超濾透過液經(jīng)過兩級反滲透進(jìn)行濃縮，濃縮8倍，反滲透膜采用海水淡化反滲 透膜元件，操作壓力分別為第一級2. 8MPa、第二級3. 2MPa，操作溫度為25°C，膜通量為5L/ m2.h。反滲透濃縮液的水質(zhì)見表4。表4 4、將反滲透濃縮液預(yù)熱到70°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)廢水的pH值到9. 0，進(jìn)入四效降膜 蒸發(fā)器蒸發(fā)，將溫度升高到130°C，廢水料液被濃縮2倍，得到蒸汽凝結(jié)水和濃縮液，蒸汽凝 結(jié)水回用到PTA精制工序。5、蒸發(fā)濃縮液進(jìn)入濃縮池中降溫分離，得到上清液和固形物，上清液返回蒸發(fā)器 繼續(xù)蒸發(fā)，固形物經(jīng)離心分離，得到殘?jiān)?，殘?jiān)苯犹幹没蚺c精制殘?jiān)徊⑻幚怼Ρ壤?某企業(yè)PTA精制廢水膜法回用過程中產(chǎn)生的反滲透濃水，主要成分見表2。pH為7. 3的反滲透濃水不經(jīng)中和池調(diào)節(jié)直接進(jìn)行反滲透濃縮處理，濃縮倍數(shù)2倍， 反滲透運(yùn)行初期操作壓力1.97MPa，操作溫度為25°C，反滲透膜通量為20L/m2. h。隨著運(yùn)行時(shí)間延長，2h后反滲透運(yùn)行壓力保持在1. 2MPa下，反滲透膜通量降為 10L/m2. h，反滲透不能穩(wěn)定運(yùn)行。對比例2某企業(yè)PTA精制廢水膜法回用過程中產(chǎn)生的反滲透濃水，主要成分見表4。pH為7. 8的反滲透濃水不經(jīng)中和池調(diào)節(jié)直接進(jìn)行反滲透濃縮處理，濃縮倍數(shù)8倍， 反滲透運(yùn)行初期，操作壓力2. 8MPa,操作溫度為25°C，反滲透膜通量為5L/m2. h。隨著運(yùn)行時(shí)間延長，2h后反滲透運(yùn)行壓力保持在2. SMPa下，反滲透膜通量降為 2L/m2. h，反滲透不能穩(wěn)定運(yùn)行。實(shí)施例1與對比例1相比，實(shí)施例3與實(shí)施例2相比，同樣的水質(zhì)條件和同樣的反 滲透處理?xiàng)l件，由于在對比例中沒有進(jìn)行調(diào)堿和超濾處理，廢水中的鈷錳對反滲透膜造成 了嚴(yán)重的污堵，膜處理過程不能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，本發(fā)明采用調(diào)節(jié)廢水PH，將有機(jī)酸轉(zhuǎn)變?yōu)辂} 的形式，配合超濾處理，簡單有效地脫除了污堵物質(zhì)，提高了反滲透膜的處理效果，保證了 膜處理的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
權(quán)利要求
一種精對苯二甲酸精制廢水反滲透濃水的處理方法，所述反滲透濃水的COD為5000～20000mg/L、電導(dǎo)率為2000～10000μS/cm、鈣離子濃度為0.1～5.0mg/L、鎂離子濃度為0.1～2mg/L，所述反滲透濃水中還含有鈷離子和錳離子，所述反滲透濃水的處理方法依次包括以下步驟(1)加堿調(diào)節(jié)所述反滲透濃水的pH為8～11，然后對其進(jìn)行超濾處理；所述堿為氫氧化鈉水溶液，或氫氧化鈉水溶液和碳酸鈉水溶液；所述氫氧化鈉水溶液的濃度為5～40wt％，所述碳酸鈉水溶液的濃度為5～35wt％；(2)對所述超濾處理的透過液進(jìn)行反滲透處理，得到反滲透濃縮液和反滲透透過液，所述反滲透透過液回用于精對苯二甲酸的生產(chǎn)過程；(3)加酸調(diào)節(jié)所述反滲透濃縮液的pH值為7.0～9.0，然后調(diào)節(jié)其溫度為65～85℃進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，得到蒸汽凝結(jié)水和蒸發(fā)濃縮液；所述蒸汽凝結(jié)水回用于精對苯二甲酸的生產(chǎn)過程；所述蒸發(fā)濃縮液進(jìn)行固液分離處理后得到的清液返回到蒸發(fā)濃縮處理，所述固液分離得到的殘?jiān)苯犹幹没蚺c精對苯二甲酸精制殘?jiān)徊⑦M(jìn)行后續(xù)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟(1)，所述堿是氫氧化鈉水溶液；所述超濾處理采用中空纖維式超濾膜，采用的 膜組件選自浸沒式膜組件或壓力式膜組件中的至少一種；所述超濾處理的運(yùn)行條件為膜 通量10 80L/m2 · h、運(yùn)行壓力-0. 05 0. IMPa、運(yùn)行溫度5 45°C ；在步驟(2)，所述反滲透處理的濃縮倍數(shù)為2 8，所述反滲透處理的運(yùn)行條件為膜通 量5 20L/m2· h、運(yùn)行壓力1 3. 5MPa、運(yùn)行溫度5 50°C ；在步驟(3)，所述酸為鹽酸；所述蒸發(fā)濃縮處理采用機(jī)械壓縮蒸發(fā)器或多效蒸發(fā)器中 的至少一種；所述固液分離處理采用離心分離法、降溫法中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于在步驟(1)，所述膜組件為浸沒式膜組件；在步驟(2)，所述反滲透處理采用海水淡化 膜元件；在步驟(3)，所述蒸發(fā)濃縮處理采用機(jī)械壓縮蒸發(fā)器。
全文摘要
一種精對苯二甲酸精制廢水反滲透濃水的處理方法。針對PTA精制廢水深度回用處理過程中產(chǎn)生的反滲透濃水，本發(fā)明采用加堿中和、超濾去除鈷錳離子、反滲透預(yù)濃縮、調(diào)節(jié)溫度和pH后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理、固液分離處理等過程，將PTA精制廢水從原來的60％的回收率提高到廢水零排放，實(shí)現(xiàn)了PTA精制廢水的資源化、減量化；通過反滲透膜進(jìn)行預(yù)濃縮，在對廢水濃縮減量的同時(shí)，減少了后續(xù)蒸發(fā)處理量，降低了系統(tǒng)的運(yùn)行成本。
文檔編號C02F1/44GK101928089SQ20091008778
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者劉正, 彭海珠, 王玉杰, 莫馗 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院