專利名稱：：一種含氟廢水處理用混凝劑及其應(yīng)用工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于水處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種含氟廢水處理用混凝劑及其應(yīng)用工藝。(二)
背景技術(shù)：
：氟化物(F—)是人體必需的微量元素之一，含氟量過高或過低都對人體健康不利，飲用水的氟含量適宜濃度為0.51.0mg/L。當(dāng)飲用水缺氟時，則易患齲齒病，但若長期飲用含氟量高于1.0mg/L的水時，輕則會引起黃斑病、腎功能障礙等病癥，重則造成骨骼損傷乃至截癱，即所謂的氟骨病。在環(huán)境中，氟化物還能通過食物鏈在生物體內(nèi)累積和轉(zhuǎn)移，對整個生態(tài)環(huán)境造成影響。許多工業(yè)，如含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁材加工、焦炭、玻璃等都可能排放含氟廢水，造成環(huán)境氟污染。所以，除氟降氟的工藝研究就成了國內(nèi)外化工、環(huán)保和衛(wèi)生領(lǐng)域的重要方向。近二、三十年來，國內(nèi)外對含氟水的處理進(jìn)行了大量的研究工作，對降氟除氟工藝及相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究也有了一些進(jìn)展。目前，含氟水的除氟降氟方法主要有吸附法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和混凝沉降法等。這些方法中，離子交換法費(fèi)用高，且對廢水水質(zhì)要求嚴(yán)格；電凝聚法及反滲透法裝置復(fù)雜，耗電量大，因而都極少采用。實(shí)際中經(jīng)常采用的是吸附法、化學(xué)沉淀法和混凝沉降法。吸附法處理的水量十分有限，只適合于處理水量較少的場合，如飲用水的降氟除氟處理等，對于水量很大或氟含量較高的工業(yè)廢水處理現(xiàn)實(shí)性不大。化學(xué)沉淀法適合于高濃度工業(yè)含氟廢水的處理，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加可溶性鈣鹽，使F和Ca2+生成CaF2沉淀而除去。投加的鈣鹽主要有石灰、硫酸鈣和氯化鈣。由于Ca^和F生成CaF2這一反應(yīng)速度較慢，達(dá)到平衡需較長的時間，同時生成的微細(xì)CaF2晶粒為膠體態(tài)，不易從液相中析出，且新形成的CaF2微細(xì)晶粒本身具有一定的溶解度，因而純粹采用鈣鹽沉淀法時，所需的鈣鹽投加量會很高，通常情況下投加的鈣鹽為化學(xué)需要量的二倍以上，而且處理時間長，出水的氟離子濃度一般在2050mg/L之間，仍高于國家允許排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L，且水中的懸浮物含量較高，尚需進(jìn)一步處理。與鈣鹽沉淀法相比，混凝沉降法處理工業(yè)含氟廢水，具有藥劑投加量少，處理水量大，成本低，一次處理后出水即可達(dá)國家允許排放標(biāo)準(zhǔn)，且可同時去除其它污染物等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上的應(yīng)用曰漸廣泛。據(jù)我們的實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，對含氟量為2050mg/L的工業(yè)廢水，常用的兩大類無機(jī)混凝劑鐵鹽和鋁鹽中，鐵鹽混凝劑的除氟率較差，在1030%之間，而鋁鹽混凝劑除氟率可達(dá)5080%。鐵鹽要達(dá)到較高的去氟效果，需配合Ca(0H)2在堿性環(huán)境下使用，最后又得用酸將pH調(diào)至中性才能排放，工藝復(fù)雜。而鋁鹽則可在接近中性的條件下除氟，是除氟混凝劑的首選品種。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽混凝劑對氟離子都具有較好的混凝去除效果。鋁鹽投加到水中后，可通過A產(chǎn)與F的絡(luò)合、鋁鹽水解的中間產(chǎn)物及最后生成的無定型的Al(OH)3(am)礬花對F的配體交換、吸附電中和、巻掃等作用去除水中的氟離子。使用硫酸鋁時，混凝最佳pH范圍為6.47.2，但投加量較大，根據(jù)不同情況每噸水需投加1501000g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚合鋁時，用量可減少一半左右，混凝最佳pH范圍擴(kuò)大為58。聚鋁在水中的主要形態(tài)是帶高電荷的各類聚羥鋁陽離子，它們具有很強(qiáng)的吸附電中和及壓縮雙電層能力，可使水中懸浮顆粒有效脫穩(wěn)，但其水解聚合長鏈因受無機(jī)聚合物聚合度的限制，對微小顆粒的去除缺乏強(qiáng)有力的吸附架橋作用，相對于有機(jī)高分子絮凝劑而言，這是無機(jī)混凝劑的普遍弱點(diǎn)。所以，我們對聚鋁產(chǎn)品進(jìn)行改性，在聚鋁的聚合工程中引入有機(jī)高分子絮凝劑，通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)高分子有機(jī)絮凝劑的介入，一定程度上增強(qiáng)了聚鋁的吸附架橋能力，提高了水處理效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的首要技術(shù)問題是提供一種原料價格便宜、生產(chǎn)成本低、高效經(jīng)濟(jì)的含氟廢水處理用混凝劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含氟廢水處理用混凝劑，所述含氟廢水處理用混凝劑是在聚合氯化鋁的合成過程中加入高分子有機(jī)助劑而制得的復(fù)配混凝劑；本發(fā)明所述的高分子有機(jī)助劑為陽離子聚丙烯酰胺，胺化度1030°/。，分子量500800萬。本發(fā)明所述的含氟廢水處理用混凝劑具體按照如下方法制備(1)將適量的A1C13.6H20溶于0.03~0.05mol/L的鹽酸溶液中，配成70300g/L的A1C13溶液；(2)在反應(yīng)溫度708(TC及攪拌條件下，往步驟(1)得到的A1C13溶液中加入高分子有機(jī)助劑，所述高分子有機(jī)助劑的投加量為AlCl3.6H20質(zhì)量的110%，攪拌，滴加質(zhì)量濃度為510%的Ca(OH)2乳液，使得Ca(OH)2的加入量為AlCl3.6H20質(zhì)量的1~5%，使生成的A1(H20)63+水解聚合得所述的含氟廢水處理用混凝劑。進(jìn)一步，在上述制備工藝中，推薦所述步驟(2)中控制Ca(OH)2乳液的滴加時間在0.52h。本發(fā)明所述的Ca(OH)2乳液為Ca(OH)2和水形成的乳濁液。所述步驟(2)中攪拌速度推薦為200320r/min。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供了一種工藝簡單、去除效率高、投資成本低的上述含氟廢水處理用混凝劑的應(yīng)用工藝，具體應(yīng)用工藝如下先在含氟廢水中加入調(diào)節(jié)劑石灰乳，使含氟廢水的pH在69之間；然后投加所述的含氟廢水處理用混凝劑，使含氟廢水中含氟廢水處理用混凝劑的終濃度以其固含量計為9001500mg/L，攪拌15~30分鐘，沉淀12小時。本發(fā)明所述應(yīng)用工藝中，在含氟廢水中先添加調(diào)節(jié)劑石灰乳，這是由于來水水質(zhì)不穩(wěn)定的原因(特別是來水中的F)，為了提高混凝處理效益，在投加該復(fù)配混凝劑之前加入石灰乳，一來可以調(diào)節(jié)來水pH值提高聚鋁處理能力，二來可以與氟離子微晶粒CaF2，以利于混凝絮體的巻掃、網(wǎng)捕。這一點(diǎn)也另外，由于來水水質(zhì)不穩(wěn)定的原因(特別是來水中的F)，為了提高混凝處理效益，在投加該復(fù)配混凝劑之前加入石灰乳，一來可以調(diào)節(jié)來水PH值提高聚鋁處理能力，二來可以與氟離子微晶粒CaF2，以利于混凝絮體的巻掃、網(wǎng)捕。采用上述應(yīng)用工藝，混凝處理階段沉淀池出水中的主要檢測指標(biāo)均能達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明的有益效果是a)本發(fā)明制備得到的含氟廢水處理用復(fù)配混凝劑，經(jīng)過改性以后集合了強(qiáng)吸附電中和、壓縮雙電層以及吸附架橋的優(yōu)點(diǎn)，同時原料價格便宜，生產(chǎn)成本低，可大大減少藥劑投資費(fèi)用，是一種高效、經(jīng)濟(jì)的含氟廢水處理藥劑。b)本發(fā)明所述的混凝劑的應(yīng)用工藝，與以往的混凝復(fù)配處理工藝不同，以往工藝中不同混凝藥劑的投加一般都不是同步的，而本發(fā)明混凝劑只需要一次投加處理，水處理時間短，工藝操作容易，去除效率高，并且，在投加混凝劑之前在含氟廢水中添加調(diào)節(jié)劑石灰乳，又加強(qiáng)了絮體巻掃、網(wǎng)捕的作用，在更大程度上提高了混凝劑的水處理效果。同時采用本發(fā)明應(yīng)用工藝，處理設(shè)備小，從而可減少了設(shè)備投資費(fèi)用。所以，本發(fā)明所述混凝劑的應(yīng)用工藝是一種高效、經(jīng)濟(jì)的廢水處理工藝。(四)具體實(shí)施例下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例l:混凝劑的制備(1)將20克AlCl3.6H2(X浙江建德建業(yè)有機(jī)化工有限公司生產(chǎn))溶于0.05mol/L的鹽酸溶液中，配成130g/L的AlCl3溶液；(2)在反應(yīng)溫度708(TC及以250r/min的速度攪拌下，往步驟(1)得到的AlCl3溶液中加入1克陽離子聚丙烯酰胺(任丘市天潤化工有限公司，有效成分〉88%)，攪拌，在1.5h內(nèi)滴加10%Ca(OH)2乳液8毫升，使A1(H20)63+水解聚合得所述的含氟廢水處理用混凝劑。實(shí)施例2:混凝劑的制備(1)將10千克A1C13.6H20(浙江建德建業(yè)有機(jī)化工有限公司生產(chǎn))溶于0.03mol/L的鹽酸溶液中，配成150g/L的AlCl3溶液；(2)在反應(yīng)溫度7(K8(TC及以250r/min的速度攪拌下，往步驟(1)得到的AlCl3溶液中加入400克陽離子聚丙烯酰胺(任丘市天潤化工有限公司，有效成分>88%)，攪拌，在2h內(nèi)滴加6%Ca(OH)2乳液3升，使A1(H20)63+水解聚合得所述的含氟廢水處理用混凝劑。實(shí)施例3:混凝劑的制備(1)將200千克A1C13.6H20(浙江建德建業(yè)有機(jī)化工有限公司生產(chǎn))溶于0.04mol/L的鹽酸溶液中，配成200g/L間的AlCl3溶液；(2)在反應(yīng)溫度708(TC及以250r/min的速度攪拌下，往步驟(1)得到的AlCl3溶液中加入2.5千克陽離子聚丙烯酰胺(任丘市天潤化工有限公司，有效成分>88%)，攪拌，在2h內(nèi)滴加完8%Ca(OH)2乳液30升，使A1(H20)63+水解聚合得所述的含氟廢水處理用混凝劑。取上海某焦化廠的焦化廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)入該段工藝的焦化廢水含COD為200400mg/l左右，色度在200-300倍左右，F(xiàn)在2030mg/l，目前，根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)》，這幾項(xiàng)主要指標(biāo)均不能達(dá)標(biāo)排放。實(shí)施例4:混凝劑的應(yīng)用(1)取含CODcr為205mg/l，色度為300，F(xiàn)為23mg/1的廢水；(2)在廢水中加入調(diào)制的石灰乳，使其pH在6左右；(3)投加實(shí)施例1制得的混凝劑，使其最終的濃度為1000mg/L,開動攪拌器攪拌時間為20分鐘，沉淀1.5小時。檢測方法是采用《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)》；COD測定采用重絡(luò)酸鉀法；色度測定采用鉑鈷比色法；F的測定采用離子選擇性電極法。對該焦化廠的水樣處理效果如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>色度(倍)30010055實(shí)施例5:混凝劑的應(yīng)用(1)取含CODcr為185mg/l，色度為230，F(xiàn)為30mg/1的廢水;(2)在廢水中加入調(diào)制的石灰乳，使其pH在6左右；(3)投加實(shí)施例2制得的混凝劑，使其最終濃度為900mg/L，開動攪拌器攪拌時間為25分鐘，沉淀1.5小時。檢測方法是采用《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)》；COD測定采用重鉻酸鉀法；色度測定采用鉑鈷比色法；F的測定采用離子選擇性電極法。對該焦化廠的水樣處理效果如下表:檢測指標(biāo)進(jìn)水出水普通混凝劑(硫酸鋁)實(shí)施例5F—(mg/L)3013.84.32CODCr(mg/L)185124.791.2色度(倍)2308050實(shí)施例6:混凝劑的應(yīng)用(1)取含CODcr為247mg/1，色度為180，F(xiàn)為25mg/1的廢水;(2)在廢水中加入調(diào)制的石灰乳，使其pH在8左右；(3)投加實(shí)施例3制得的混凝劑，使其最終濃度為1200mg/L，開動攪拌器攪拌時間為20分鐘，沉淀1.5小時。檢測方法是采用《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)》；COD測定采用重鉻酸鉀法；色度測定采用鉑鈷比色法；r的測定采用離子選擇性電極法。對該焦化廠的水樣處理效果如下表:檢測指標(biāo)進(jìn)水出水普通混凝劑(硫酸鋁)實(shí)施例6F—(mg/L)2513.14.11CODCr(mg/L)247118.689.5色度(倍)1807045從實(shí)施例可見，用本發(fā)明所制備的混凝劑去處理含氟廢水，在正常運(yùn)行情況下，混凝處理階段沉淀池出水中的主要檢測指標(biāo)均能達(dá)標(biāo)排放。權(quán)利要求1、一種含氟廢水處理用混凝劑，其特征在于所述含氟廢水處理用混凝劑是在聚合氯化鋁的合成過程中加入高分子有機(jī)助劑而制得的復(fù)配混凝劑；所述的高分子有機(jī)助劑為陽離子聚丙烯酰胺，胺化度10～30％，分子量500～800萬；所述含氟廢水處理用混凝劑具體按照如下方法制備(1)將AlCl3.6H2O溶于0.03～0.05mol/L的鹽酸溶液中，配成70～300g/L的AlCl3溶液；(2)在反應(yīng)溫度70～80℃及攪拌條件下，往步驟(1)得到的AlCl3溶液中加入高分子有機(jī)助劑，所述高分子有機(jī)助劑的投加量為AlCl3.6H2O質(zhì)量的1～10％，繼續(xù)攪拌，滴加質(zhì)量濃度為5～10％的Ca(OH)2乳液，使得Ca(OH)2的加入量為AlCl3.6H2O質(zhì)量的1～5％，使生成的Al(H2O)63+水解聚合得所述的含氟廢水處理用混凝劑。2、如權(quán)利要求1所述的含氟廢水處理用混凝劑，其特征在于所述步驟(2)中控制質(zhì)量濃度為510。/。的Ca(OH)2乳液的滴加時間在0.52h。3、如權(quán)利要求1所述的含氟廢水處理用混凝劑，其特征在于所述步驟(2)攪拌速度為200320轉(zhuǎn)/分鐘。4、一種如權(quán)利要求1所述的含氟廢水處理用混凝劑的應(yīng)用工藝，其特征在于所述的應(yīng)用工藝為先在含氟廢水中加入調(diào)節(jié)劑石灰乳，使含氟廢水的pH在69之間；然后投加所述的含氟廢水處理用混凝劑，使含氟廢水中含氟廢水處理用混凝劑的終濃度以其固含量計為900~1500mg/L，攪拌1530分鐘，沉淀1~2小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種含氟廢水處理用混凝劑及其應(yīng)用工藝，所述含氟廢水處理用混凝劑是在聚合氯化鋁的合成過程中加入高分子有機(jī)助劑而制得的復(fù)配混凝劑；所述的高分子有機(jī)助劑為陽離子聚丙烯酰胺，胺化度10～30％，分子量500～800萬；所述高分子有機(jī)助劑的投加量為AlCl₃·6H₂O質(zhì)量的1～10％。所述的應(yīng)用工藝為先在含氟廢水中加入調(diào)節(jié)劑石灰乳，使含氟廢水的pH在6～9之間；然后投加所述的含氟廢水處理用混凝劑進(jìn)行混凝處理，使含氟廢水中含氟廢水處理用混凝劑的終濃度在900～1500mg/L。本發(fā)明所述含氟廢水處理用混凝劑原料價格便宜、生產(chǎn)成本低，其應(yīng)用工藝簡單、去除效率高、投資成本低，具有高效、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號C02F1/52GK101492192SQ200910095979公開日2009年7月29日申請日期2009年2月26日優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日發(fā)明者梅于,劉維屏,盧建杭,張安平,童少平申請人:杭州誠潔環(huán)保有限公司