專利名稱：一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法，屬?gòu)U水處理方法制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
申請(qǐng)?zhí)枮?00810048470.X的專利給出利用該廢水與氨反應(yīng)制取烏洛托品的方法，但該方法由于沒有去除甲酸，廢水需進(jìn)一步的生化處理，而且制取的烏洛托品雜質(zhì)多需精制，從而導(dǎo)致處理流程長(zhǎng)、成本高等問題。申請(qǐng)?zhí)枮?00810212211.6的專利公開了一種該廢水的處理方法用堿與甲酸反應(yīng)生產(chǎn)甲酸鹽以去除甲酸或者升溫到80 25(TC以去除甲酸的方法，用雙氧水氧化或加尿素的方法去除甲醛或者加氨生產(chǎn)烏洛托品的方法去除甲醛。但該方法存在以下幾個(gè)問題1、加堿去除甲酸的PH值必須在5.0以上，堿消耗量大，同時(shí)由于PH高，經(jīng)堿處理后的廢水中的甲醛無法用加氨生成烏洛托品的方法去除；2、用升溫法去甲酸或加雙氧水法去甲醛都要產(chǎn)生大量的二氧化碳，破壞環(huán)境，而且消耗大量能源和資源；3、用加氨生產(chǎn)烏洛托品去除甲醛的方法由于甲酸沒有預(yù)先去除，烏洛托品中混有甲酸銨，質(zhì)量不高。

發(fā)明內(nèi)容
設(shè)計(jì)目的避免背景技術(shù)中的不足之處，設(shè)計(jì)一種能夠有效地減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法。
設(shè)計(jì)方案草甘膦是一種廣譜、高效、低毒、安全的滅生性除草劑。近年來隨著抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的大面積推廣，草甘膦的市場(chǎng)迅速增長(zhǎng)，連續(xù)
多年占據(jù)全球農(nóng)藥市場(chǎng)銷售量首位。預(yù)計(jì)到2010年全球的草甘膦需求將達(dá)到100萬噸。國(guó)內(nèi)草甘膦的生產(chǎn)規(guī)模迅速擴(kuò)大，2008年的生產(chǎn)產(chǎn)能達(dá)到60萬噸以上，產(chǎn)量超過40萬噸。
草甘膦的生產(chǎn)工藝主要有兩種， 一種是以甘氨酸為起始原料的垸基酯路線，另一種是以二乙醇胺或亞氨基二乙腈為起始原料的IDA路線。其中IDA路線的合成分為三步亞氨基二乙酸的合成、雙甘膦的合成和草甘膦的合成。草甘膦的合成主要有空氣氧化和雙氧水氧化兩種，無論哪種方法，每生產(chǎn)一噸草甘膦原藥產(chǎn)生4~20噸不等的母液。母液中含有0.5%~3%的草甘膦、0.1%~5%的甲酸、0.3%~5%的甲醛，目前的通行做法是將母液的草甘膦回收，回收草甘膦后的母液作為廢水處理。該廢水中由于含有大量的甲酸和甲醛，通常的化學(xué)氧化法處理或生化法處理都產(chǎn)生大量的二氧化碳，大量二氧化碳的排放對(duì)環(huán)境造成非常大的影響。
本申請(qǐng)將草甘膦的氧化廢水先用堿調(diào)節(jié)PH到一定值，回收甲酸鹽，再用氨與甲醛反應(yīng)回收烏洛托品，經(jīng)處理后的廢水可以達(dá)到回用的標(biāo)準(zhǔn)。通過本發(fā)明的方法處理既可以回收廢水中有價(jià)值的資源，又可以達(dá)到減少二氧化碳排放的目的，是典型的廢水清潔處理工藝。
技術(shù)方案 一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法，草甘膦廢水是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，所提取的草甘膦后的廢水，(1)草甘膦廢水中加入堿調(diào)節(jié)PH，控制PH-3-5，得到相應(yīng)甲酸鹽溶液；(2)步驟(1)的溶液采用膜集成方法進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~25%的甲酸鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的甲醛水溶液 ; (3)步驟(2)的甲酸鹽溶液經(jīng)蒸汽蒸發(fā)脫水、固液分離得到甲酸鹽濕粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5°/『5%的甲醛水溶液 ，甲酸鹽濕粉經(jīng)烘干得到成品；(4)將甲醛水溶液，按①和Q混合重量的0.15%~3°/。加入氨，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%~4%的烏洛托品水溶液，再經(jīng)膜分離將烏洛托品提濃到10%~25%; (5)步驟(4)的烏洛托品溶液經(jīng)蒸發(fā)、分離、干燥得到烏洛托品成品。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比， 一是廢水中的有害成分不采取破壞的方法處理，而是進(jìn)行回收利用，使得該方法不僅減少了二氧化碳的排放，而且實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化；二是通過加堿中和，控制PH在一定的范圍內(nèi)，使堿可以與甲酸完全反應(yīng)又不與甲醛反應(yīng)，使得有價(jià)值組分甲醛得保留；三是低濃度的甲酸鹽和烏洛托品先采用膜分離濃縮到一定的濃度再采用蒸發(fā)濃縮的組合工藝提取其中的固體，大大節(jié)約了蒸汽，節(jié)能效果顯著；四是由于先除去了廢水中的甲酸，因此制得的烏洛托品質(zhì)量好，含量可以達(dá)到99%以上；五是處理后的廢水COD《300、氨氮《100，可以直接回用到氧化生產(chǎn)中。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: 一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法，草甘膦廢水是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，所提取的草甘
膦后的廢水，(1)草甘膦廢水中加入堿調(diào)節(jié)PH，控制PH-3 5，得到相應(yīng)甲酸鹽溶液；(2)步驟(1)的溶液采用膜集成方法進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~25%的甲酸鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的甲醛水溶液 ; (3)步驟(2)的甲酸鹽溶液經(jīng)蒸汽蒸發(fā)脫水、固液分離得到甲酸鹽濕粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的甲醛水溶液 ，甲酸鹽濕粉經(jīng)烘干得到成品；(4)將甲醛水溶液，按①和②混合重量的0.15%~3%加入氨，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%~4%的烏洛托品水溶液，再經(jīng)膜分離將烏洛托品提濃到10%~25%; (5)步驟(4)的烏洛托品溶液經(jīng)蒸發(fā)、分離、干燥得到烏洛托品成品。所述的堿選自鈉、鉀、鎂、鈣的碳酸鹽中的一種或者選自碳酸銨、液氨、氨水的一種。所述的甲酸鹽為甲酸鈉、甲酸鈣或者甲酸銨。所述的膜分離濃縮，采用的為超濾膜、納濾膜、反滲透膜中的一種或組合。所述的蒸發(fā)濃縮為單效蒸發(fā)、雙效蒸發(fā)、多效蒸發(fā)的一種或組合。
實(shí)施例2:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，(1)草甘膦廢水中加入堿調(diào)節(jié)PH，控
制PH-3，得到相應(yīng)甲酸鹽溶液；(2)步驟(1)的溶液采用膜集成方法進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲酸鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的甲醛水溶液①；(3)步驟(2)的甲酸鹽溶液經(jīng)蒸汽蒸發(fā)脫水、固液分離得到甲酸鹽濕粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5M的甲醛水溶液②，甲酸鹽濕粉經(jīng)烘干得到成品；(4)將甲醛水溶液，按①和②混合重量的0.15W加入氨，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的烏洛托品水溶液，再經(jīng)膜分離將烏洛托品提濃到10%。
實(shí)施例3:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，(1)草甘膦廢水中加入堿調(diào)節(jié)PH，控制PH:5，得到相應(yīng)甲酸鹽溶液；(2)步驟(1)的溶液采用膜集成方法進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的甲酸鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲醛水溶液①；(3)步驟(2)的甲酸鹽溶液經(jīng)蒸汽蒸發(fā)脫水、固液分離得到甲酸鹽濕粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5M的甲醛水溶液②，甲酸鹽濕粉經(jīng)烘干得到成品；(4)將甲醛水溶液，按①和②混合重量的3Q/。加入氨，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的烏洛托品水溶液，再經(jīng)膜分離將烏洛托品提濃到25%。
實(shí)施例4:在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，(1)草甘膦廢水中加入堿調(diào)節(jié)PH，控制PH:3.5，得到相應(yīng)甲酸鹽溶液；(2)步驟(1)的溶液采用膜集成方法進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的甲酸鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的甲醛水溶液①；(3)步驟(2)的甲酸鹽溶液經(jīng)蒸汽蒸發(fā)脫水、固液分離得到甲酸鹽濕粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的甲醛水溶液 ，甲酸鹽濕粉經(jīng)烘干得到成品；(4)將甲醛水溶液，按①和②混合重量的1%加入氨，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2°/。的烏洛托品水溶液，再經(jīng)膜分離將烏洛托品提濃到15%。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。1、 含有甲酸和甲醛的草甘膦廢水與堿中和反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)不斷檢測(cè)PH值，當(dāng)PH值達(dá)到規(guī)定值時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。堿選自鈉、鉀、鎂、鈣的碳酸鹽中的一種或者選自碳酸銨、液氨、氨水的一種，優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鈣、液氨、氨水，更優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鈣，最優(yōu)選碳酸鈣。反應(yīng)可以在一個(gè)帶攪拌的容器內(nèi)進(jìn)行，先在容器中加入廢水，開啟攪拌后再緩緩加入堿進(jìn)行反應(yīng)；還可以在容器中加入少量廢水和堿混合，再緩緩加入廢水進(jìn)行反應(yīng)。不管采用何種方式的反應(yīng)，均需不斷檢測(cè)PH，檢測(cè)PH可以用便攜式的PH計(jì)、固定式的PH計(jì)或者在線檢測(cè)的PH計(jì)完成。當(dāng)PH達(dá)到規(guī)定值即停止加料，反應(yīng)完成。
2、 上述溶液采用膜集成技術(shù)進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~25%的甲酸鹽溶液和和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的甲醛水溶液。膜集成技術(shù)進(jìn)行濃縮分離通過以下步驟實(shí)現(xiàn)以孔徑0.5um 10um的微濾膜除去溶液中的微米、亞微米顆粒，用超濾膜除去大分子可溶性物質(zhì)，經(jīng)反滲透膜和納濾膜濃縮分離即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~25%的甲酸鹽溶液和和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的甲醛水溶液。該步驟為典型的實(shí)施過程，根據(jù)料液的情況可以對(duì)上述步驟進(jìn)行增減或組合。
3、 對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~25%的甲酸鹽溶液進(jìn)行蒸汽蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶分離即得到甲酸鹽的濕品，濕品經(jīng)烘干得到甲酸鹽成品；蒸發(fā)脫出的水經(jīng)冷凝回收，由于其中含有甲醛，可以和步驟2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的甲醛水溶液混合進(jìn)行后續(xù)處理。蒸汽蒸發(fā)濃縮采用多效蒸發(fā)、雙效蒸發(fā)、單效蒸發(fā)中的一種或組合完成，蒸發(fā)設(shè)備可以采用釜式蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、強(qiáng)制外循環(huán)蒸發(fā)器、外循環(huán)蒸發(fā)器的一種或組合，蒸發(fā)可以是常壓或減壓蒸發(fā)。濕品的烘干可以采取噴霧干燥、氣流干燥、沸騰床干燥、閃蒸干燥、流化床干燥等本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的干燥方法。
4、 步驟2中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的甲醛水溶液加氨反應(yīng)制取烏洛托品水溶液，經(jīng)膜集成技術(shù)濃縮分離得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~25%的烏洛托品溶液和COD《300、氨氮《100的廢水。10%~25%的烏洛托品溶液可以直接用于下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，也可以繼續(xù)蒸發(fā)濃縮烘干得到烏洛托品的干品。COD《300、氨氮《100的廢水可直接回用到草甘膦的生產(chǎn)過程中。加氨可以加氨水，也可以加液氨。加氨反應(yīng)可以在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行，還可以在管道反應(yīng)器中進(jìn)行。
同過本發(fā)明的技術(shù)方案處理草甘膦廢水，將廢水中的有價(jià)值成分甲醛和甲酸全部回收，經(jīng)濟(jì)效益顯著，同時(shí)甲醛和甲酸不需生化處理，達(dá)到二氧化碳減排的目的，社會(huì)效益顯著。
需要理解到的是上述實(shí)施例雖然對(duì)本發(fā)明作了比較詳細(xì)的文字描述，但是這些文字描述，只是對(duì)本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的簡(jiǎn)單文字描述，而不是對(duì)本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的限制，任何不超出本發(fā)明設(shè)計(jì)思路的組合、增加或修改，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法，草甘膦廢水是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，所提取的草甘膦后的廢水，其特征在于(1)草甘膦廢水中加入堿調(diào)節(jié)PH，控制PH＝3～5，得到相應(yīng)甲酸鹽溶液；(2)步驟(1)的溶液采用膜集成方法進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～25％的甲酸鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～5％的甲醛水溶液①；(3)步驟(2)的甲酸鹽溶液經(jīng)蒸汽蒸發(fā)脫水、固液分離得到甲酸鹽濕粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～5％的甲醛水溶液②，甲酸鹽濕粉經(jīng)烘干得到成品；(4)將甲醛水溶液，按①和②混合重量的0.15％～3％加入氨，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％～4％的烏洛托品水溶液，再經(jīng)膜分離將烏洛托品提濃到10％～25％；(5)步驟(4)的烏洛托品溶液經(jīng)蒸發(fā)、分離、干燥得到烏洛托品成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法，其特征在于所述的堿選自鈉、鉀、鎂、鈣的碳酸鹽中的一種或者選自碳酸銨、液氨、氨水的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法，其特征在于所述的甲酸鹽為甲酸鈉、甲酸鈣或者甲酸銨。
4、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法，其特征在于所述的膜分離濃縮，采用的為超濾膜、納濾膜、反滲透膜中的一種或組合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法，其特征在于所述的蒸發(fā)濃縮為單效蒸發(fā)、雙效蒸發(fā)、多效蒸發(fā)的一種或組
全文摘要
本發(fā)明涉及一種減少二氧化碳排放的草甘膦廢水處理方法。草甘膦廢水是以亞氨基二乙酸法制備草甘膦過程中，在雙甘膦氧化結(jié)束，所提取的草甘膦后的廢水，(1)草甘膦廢水中加入堿調(diào)節(jié)pH，控制pH＝3～5，得到相應(yīng)甲酸鹽溶液；(2)步驟(1)的溶液采用膜集成方法進(jìn)行濃縮分離，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～25％的甲酸鹽溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～5％的甲醛水溶液①；(3)步驟(2)的甲酸鹽溶液經(jīng)蒸汽蒸發(fā)脫水、固液分離得到甲酸鹽濕粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～5％的甲醛水溶液②，甲酸鹽濕粉經(jīng)烘干得到成品；(4)將甲醛水溶液，按①和②混合重量的1.5％～3％加入氨，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％～4％的烏洛托品水溶液，再經(jīng)膜分離將烏洛托品提濃到10％～25％；(5)步驟(4)的烏洛托品溶液經(jīng)蒸發(fā)、分離、干燥得到烏洛托品成品。
文檔編號(hào)C02F1/04GK101591084SQ200910100579
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者丁國(guó)良, 劉和德, 夏金維, 姜新建, 趙經(jīng)緯, 暉 邱, 健 陳 申請(qǐng)人:杭州天創(chuàng)凈水設(shè)備有限公司