專利名稱：一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及處理氟硅酸除砷過程得到的含砷廢渣的方法。
背景技術(shù)：
氟硅酸除砷過程過濾后得到一種含砷廢渣，其砷含量在2 16 %間。由于這種渣屬于危險(xiǎn)固體廢棄物，必須進(jìn)行特殊的處理，才能堆存。通常采用包封固化技術(shù)處理，使?jié){狀砷酸鈣與環(huán)境隔絕，防止產(chǎn)生二次污染。這種處理方式不僅增加企業(yè)負(fù)擔(dān)，而且造成資源的極大浪費(fèi)。隨著科技的發(fā)展，砷的市場需求不斷增加，含砷廢物的處理從"固砷"處理逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橘Y源化利用處理。
目前處理含砷廢渣的方法可分為兩種一種是火法，即用氧化焙燒、還原焙燒和真
空焙燒等進(jìn)行處理，砷直接以三氧化二砷形式回收；另一種是濕法，即采用酸浸、堿浸或鹽
浸等進(jìn)行處理，先把砷從渣中分離出來，然后再進(jìn)一步回收砷產(chǎn)品或進(jìn)行無害化處理。 火法處理干燥狀態(tài)的三氧化二砷，因而難于確保良好的作業(yè)環(huán)境。該法提砷成本
較低，處理量大，但如果生產(chǎn)過程控制不好極易造成環(huán)境的二次污染和安全問題。 濕法不產(chǎn)生粉塵，能滿足環(huán)保要求，具有低能耗、少污染、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但流程較
為復(fù)雜，處理成本相對較高。 中國專利公開號CN1079004于1993年12月01日公開了一種"自含砷難冶金礦中脫除和回收雌黃的技術(shù)"將礦磨細(xì)后，用3 8% (重量)的氨水調(diào)成礦漿固體濃度為20 50% (重量)，于10 8(TC下在密閉容器中進(jìn)行溶解l 2h。為一段溶解時(shí)，As^的溶解率為 78%;為兩段溶解時(shí)約91%;為三段逆流溶解時(shí)約100%。以蒸汽蒸餾含As^3的氨性溶液，蒸餾出氨循環(huán)使用，殘液用硫酸酸化，使其PH < 4，得到純度較高的As2S3沉淀。
中國專利公開號CN1103669于1995年6月14日公開了一種"自含砷的難冶金礦中回收金銀和雌黃的方法"將磨細(xì)至80 95%< 44ii m的礦用3 8% (重量)的氨水調(diào)成礦漿固體濃度為20 30% (重量)，添加礦料重量的0. 1 %的木質(zhì)素磺酸鈉及硫磺粉，于80 10(TC下在密閉容器中攪拌2 6h后，得到含As2S3的氨性溶液和脫砷后的渣，再按專利CN92103508處理得到As2S3。廢水采用石灰苛化除砷。 上述的兩個(gè)專利，過程采用的反應(yīng)溫度高，浸取時(shí)間長，需用多段逆流浸取才能達(dá)到較高的脫砷率，過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供一種能降低反應(yīng)溫度、縮短浸取時(shí)間、提
高砷的回收率的從含砷廢渣中回收硫化砷的方法。
本發(fā)明的一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，包括 取砷含量為7. 1 16.8 %的硫化砷渣與水?dāng)嚢杌旌?，其中水量?00 150mL/100g渣計(jì)；混合均勻后，在室溫 6(TC逐步添加堿進(jìn)行浸取處理，其中堿量按2. 0 3. 5g/g硫化砷計(jì)；待加完堿后再繼續(xù)維持浸取過程40 120min并過濾；并用按50mL/100g硫化砷渣計(jì)的水分步洗滌殘?jiān)?，合并濾液和洗滌液并用濃度93 98 %硫酸中和，控制pH為9 11，過濾，濾液再以濃度93 98X硫酸繼續(xù)中和至pH為1 3. 5，添加硫化鈉使pH為2 4，然后過濾，沉淀經(jīng)2 3次再漿洗滌和過濾洗滌，得到二次沉淀，經(jīng)干燥得到硫化砷成品。上述的一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，其中用于溶解浸取的堿是碳酸鈉、氫氧化鈉或硫化鈉之一或它們的混合物。 上述的一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，其中用于溶解浸取的堿是氫氧化鈉。 上述的一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，其中堿浸取得到的含砷溶液的pH最好大于10。 由于硫化砷渣主要是三硫化二砷。As^3可認(rèn)為是硫代亞砷酸的酸酐，難溶于水(1『C時(shí)溶解度5. 17X10—s)，也不溶于無機(jī)酸；溶于乙醇和堿溶液；易溶于堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫化物中，因此，可用碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨、硫化鈉或其他堿溶解硫化砷。因此本發(fā)明采用以堿處理含砷廢渣，應(yīng)添加足夠的堿量，使pH高于ll，以便更好的溶解硫化砷，提高硫化砷浸取率；在分離殘?jiān)蟮玫降囊淮螢V液，用于進(jìn)一步處理回收硫化砷。 一次濾液以酸處理至pH7 8左右，沉積出一次沉淀。過濾分離一次沉淀得到二次濾液，再繼續(xù)用酸中和，使pH低于4. 5，沉積出硫化砷二次沉淀。過濾分離得到二次沉淀經(jīng)再漿洗滌、干燥得到砷含量在50%以上的硫化砷成品。分離二次沉淀后的三次濾液經(jīng)處理后用于硫化砷渣浸取過程調(diào)節(jié)浸取液固比。 任何的酸都可用于中和。從經(jīng)濟(jì)上考慮，優(yōu)先采用濃溶液，因?yàn)檫_(dá)到所需要的pH，需要的酸量較少。 盡管氟硅酸除砷過程產(chǎn)生的含砷廢渣由于含有氟硅酸而酸性很強(qiáng)，在處理前這種含砷廢渣的洗滌是不需要的，因?yàn)椋柚┑拟c離子，可以較完全的沉降氟硅酸，從而可大大降低硫化砷沉淀中的氟含量，并能改善渣的過濾性能。本方法能降低反應(yīng)溫度，縮短浸取時(shí)間，提高砷的回收率。從硫化砷渣中高提取率的提取純度較高的硫化砷，這不僅提供了適宜再利用的硫化砷產(chǎn)品，而且解決了廢渣的資源化問題，大大降低了堆存廢物危險(xiǎn)性，為廢渣的再利用奠定了基礎(chǔ)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l 取砷含量為16. 8%的硫化砷渣800g加1200mL水?dāng)嚢杈鶆蚝?，在室溫下逐步添?88g氫氧化鈉進(jìn)行浸取處理。待加完堿后再繼續(xù)維持浸取過程lh并過濾，以用400mL水分步洗滌殘?jiān)?。殘?jiān)繛?13. 9g，其砷含量為0.09%。砷的浸取率為95%。合并濾液和洗滌液1657g用濃度93 98%硫酸中和，控制pH在10 12，過濾得到一次沉淀255g，其含水量為70. 1%，砷含量1.01% (干基)；濾液再以濃度93 98X硫酸繼續(xù)中和至pH 2 3，添加硫化鈉30g，pH升至3 4，然后過濾，沉淀經(jīng)二次再漿洗滌和過濾洗滌，得到二次沉淀593g，其含水量為58. 8% ，經(jīng)干燥得到硫化砷成品，其砷含量為50. 5% (干基)。濾液砷含量為O. 01g/L。砷回收率為91.3%。
實(shí)施例2
4
取砷含量為16. 8%的硫化砷渣100g加lOOmL水?dāng)嚢杈鶆蚝?，先?. 5g碳酸鈉中和后，再添加25g氫氧化鈉進(jìn)一步進(jìn)行浸取。浸取2h后過濾，并用50mL水洗滌殘?jiān)?。殘?jiān)楹繛?. 1%。合并濾液和洗滌液用濃度93 98%硫酸中和至pH 11分離部分沉淀后濾液繼續(xù)中和至pH為2 3，靜置lh后過濾、洗滌、干燥得到沉淀，其砷含量為49. 6% 。砷回收率為90.3%。
實(shí)施例3 取砷含量為7. 1 %的硫化砷渣800g加lOOOmL水?dāng)嚢杈鶆蚝?，?(TC下添加200g氫氧化鈉進(jìn)行浸取處理，經(jīng)40min后過濾，并用400mL水分布再漿洗滌殘?jiān)?。得到一次濾液1495g用50mL濃度93 98%硫酸中和。存放lh后過濾，得到pH為10的二次濾液1470g和含水量為61. 2%的一次沉淀174g。 二次濾液繼續(xù)用濃度93 98%硫酸中和至pH為
2. 5，靜置lh后過濾，經(jīng)再漿洗滌、干燥得到的二次沉淀100g，其砷含量為51. 5% (干基)。砷回收率為90. 5%。 實(shí)施例4 取砷含量為8. 8 %的硫化砷渣600g于1500mL燒杯中，加400mL洗滌水進(jìn)行漿化，然后在攪拌下逐步添加氫氧化鈉244g，并在30 6(TC下維持30min后進(jìn)行真空過濾；過濾得到的渣用250mL水再漿洗，再過濾，得到含水量為38. 3%的渣438g，其砷含量為0. 18%。合并濾液和洗滌液并用93 98%硫酸中和，控制pH在9 12，過濾得到一次沉淀295g，其含水量為74.4%，砷含量1.4% (干基)；濾液再以濃度93 98X硫酸繼續(xù)中和至pH l
3. 5，添加硫化鈉42g，pH升至2 4，然后過濾，沉淀三次再漿洗滌和過濾洗滌，得到二次沉淀258g，其含水量為61.8%，經(jīng)干燥得到硫化砷成品，其砷含量為52. 6% (干基)。濾液砷含量為0.01g/L。砷回收率為90. 2%。
權(quán)利要求
一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，包括取砷含量為7.1～16.8％的硫化砷渣與水?dāng)嚢杌旌希渲兴堪?00～150mL/100g渣計(jì)；混合均勻后，在室溫～60℃逐步添加堿進(jìn)行浸取處理，其中堿量按2.0～3.5g/g硫化砷計(jì)；待加完堿后再繼續(xù)維持浸取過程40～120min并過濾；并用按50mL/100g硫化砷渣計(jì)的水分步洗滌殘?jiān)?，合并濾液和洗滌液并用濃度93～98％硫酸中和，控制pH為9～11，過濾，濾液再以濃度93～98％硫酸繼續(xù)中和至pH為1～3.5，添加硫化鈉使pH為2～4，然后過濾，沉淀經(jīng)2～3次再漿洗滌和過濾洗滌，得到二次沉淀，經(jīng)干燥得到硫化砷成品。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，其中用于溶解浸取的堿是碳酸鈉、氫氧化鈉或硫化鈉之一或它們的混合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，其中用于溶解浸取的堿是氫氧化鈉。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，其中堿浸取得到的含砷溶液的pH為10 11。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從含砷廢渣中回收硫化砷的方法，包括取砷含量為7.1～16.8％的硫化砷渣與水?dāng)嚢杌旌希渲兴堪?00～150mL/100g渣計(jì)；混合均勻后，在室溫～60℃逐步添加堿進(jìn)行浸取處理，其中堿量按2.0～3.5g/g硫化砷計(jì)；待加完堿后再繼續(xù)維持浸取過程40～120min并過濾；并用按50mL/100g硫化砷渣計(jì)的水分步洗滌殘?jiān)?，合并濾液和洗滌液并用濃度93～98％硫酸中和，控制pH為9～11，過濾，濾液再以濃度93～98％硫酸繼續(xù)中和至pH為1～3.5，添加硫化鈉使pH為2～4，然后過濾，沉淀經(jīng)2～3次再漿洗滌和過濾洗滌，得到二次沉淀，經(jīng)干燥得到硫化砷成品。本發(fā)明能降低反應(yīng)溫度、縮短浸取時(shí)間、提高砷的回收率。
文檔編號B09B3/00GK101786659SQ200910102850
公開日2010年7月28日 申請日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者何勇崗, 傅亞男, 馮勝波, 劉松林, 孟文杰, 楊三可, 湯德元 申請人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司;貴州大學(xué)